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Acidi e basi pH Soluzione tampone. Acidi e basi Secondo la teoria di Arrhenius Un ACIDO è una sostanza che, sciolta in acqua, produce ioni H + HCl H +

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1 Acidi e basi pH Soluzione tampone

2 Acidi e basi Secondo la teoria di Arrhenius Un ACIDO è una sostanza che, sciolta in acqua, produce ioni H + HCl H + + Cl - Una BASE è una sostanza che, sciolta in acqua, produce ioni OH - NaOH Na + + OH - Nel processo di neutralizzazione Acido + base H 2 O + sale

3 Acidi e basi Un ACIDO è un donatore di protoni H + HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - Una BASE è un accettore di protoni H + NH 3 +H 2 O NaH OH - Questa definizione non è vincolata alla presenza del solvente; una reazione acido-base può avvenire quindi in un solvente qualunque, in assenza di solvente ed in qualunque stato di aggregazione delle sostanze. Secondo la teoria di Brönsted e Lowry

4 Acidi e basi Analizzando una reazione tra un acido e una base (es. tra lacido acetico e lammoniaca) CH 3 COOH + NH 3 CH 3 COO - + NH 4 + Quanto più forte è un acido tanto più debole è la sua base coniugata e viceversa. Secondo la teoria di Brönsted e Lowry Acido 1 Acido 2 Base 2Base 1 Coppia coniugata

5 ACIDI ACIDI FORTIACIDI DEBOLI In soluzione acquosa si ionizzano completamente In soluzione acquosa si ionizzano solo parzialmente

6 BASI BASI FORTIBASI DEBOLI In soluzione acquosa si dissociano o ionizzano in modo completo In soluzione acquosa producono quantità ridotte di ioni OH -

7 Quantitativamente è possibile misurare la forza di un acido ricorrendo alla legge di azione di massa. Per un acido generico: HA + H 2 O A - + H 3 O + Per la legge di azione di massa: Costante di dissociazione [H 3 O + ] [A - ] [HA] [H 2 O] = Keq [H 3 O + ] [A - ] [HA] = Keq [H 2 O] = Ka

8 Quantitativamente è possibile misurare la forza di un acido ricorrendo alla legge di azione di massa. Per un acido generico: HA + H 2 O A - + H 3 O + Per la legge di azione di massa: Costante di dissociazione [H 3 O + ] [A - ] [HA] = Ka Costante di dissociazione Più alto è il valore più forte è lacido

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10 Maggiore è lelettronegatività di un atomo più forte è lacido corrispondente. Nella tavola periodica lelettronegatività aumenta da sx verso dx lacidità dei composti che gli elementi appartenenti ad uno stesso periodo formano con lH aumenta con lo stesso andamento C N O F CH 4 NH 3 H 2 O HF Forza degli acidi crescenti

11 Nel caso di elementi appartenenti ad uno stesso gruppo lelettronegatività aumenta dal basso verso lalto tuttavia oltre allelettronegatività entra in causa un altro fattore: il peso molecolare lacidità dei composti formati aumenta al crescere del peso molecolare I Br Cl F HF HCl HBr HI Forza degli acidi crescenti

12 Regola empirica per gli Ossiacidi H n XO m La forza di un ossiacido dipende dalla differenza m – n m – n = 0 H n XO n Acidi debolissimiHClO, H 3 AsO 3 m – n = 1 H n XO n+1 Acidi deboliHClO 2, H2SO 3 m – n = 2 H n XO n+2 Acidi fortiHClO 3, H2SO 4 m – n = 3 H n XO n+3 Acidi fortissimiHClO 4, HMnO 4

13 Autoionizzazione dellH2O LH2O può comportarsi sia da acido che da base, anche in assenza di altre sostanze, autoionizzandosi secondo lequilibrio: H 2 O + H 2 OH 3 O + + OH -

14 [H 3 O + ] [OH - ] [H 2 O] 2 = Keq [H 3 O + ] [OH - ] = Keq [H 2 O] 2 = Kw

15 [H 3 O + ] [A - ] = Kw Prodotto ionico dellacqua = 1.0 · m/l

16 L acqua pura, quindi, contiene 1 · mol/l di ioni H 3 O + · mol/l di ioni OH - [H 3 O + ] = [OH - ] = 1 · mol/l Soluzioni acide, basiche, neutre

17 Una soluzione si definisce acida, basica o neutra a seconda che: [H 3 O + ]>1, M soluzione acida [H 3 O + ]=1, M soluzione neutra [H 3 O + ]<1, M soluzione basica

18 La scala di pH Per evitare di usare numeri molto piccoli risulta più conveniente esprimere la concentrazione di ioni H + in termini dei logaritmi, questo dà origine alla scala di pH definito come il logaritmo decimale negativo della concentrazione degli ioni idronio: pH=-log [H 3 O + ] Ad esempio: [H 3 O + ]=0,1 M pH=-log(0,1) =1,0 [H 3 O + ]= 1, M pH=-log(1, ) =3,0

19 La definizione di acidità e basicità può essere riformulata in termini di pH: pH<7 soluzione acida pH=7 soluzione neutra pH>7 soluzione basica Infatti per [H + ]=1, M si ha pH=7 Si noti che per [H + ] > si ha pH < 7

20 Si definisce anche il pOH come: pOH=-log [OH - ] pH e pOH sono strettamente legati fra loro: Kw = [H 3 O + ][OH - ] = log([H 3 O + ][OH - ]) = -log( ) -log[H 3 O + ] -log[OH - ] = 14 pH +pOH=14

21 a 25°C [H 3 O + ] > [OH - ] [H 3 O + ] < [OH - ] [H 3 O + ] soluzione acida [H 3 O + ] > [OH - ] < soluzione basica [H 3 O + ] < [OH - ] > soluzioneneutra [H 3 O + ] = [OH - ] = 10 -7

22 a 25°C [H 3 O + ] soluzione acida pH < 7 pOH > 7 soluzione basica pH > 7 pOH < 7 soluzioneneutra pH = pOH = 7 pH = -log 10 [H 3 O + ]pOH = -log 10 [OH - ]

23 Acidi e basi forti Abbiamo visto che un acido forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa esso cede completamente il protone allacqua, cioè: HCl +H 2 O H 3 O + + Cl - Tale reazione è spesso scritta più semplicemente HCl H + + Cl - che illustra come la reazione di ionizzazione dellacido cloridrico sia completa. Consideriamo ad esempio una soluzione 0,1 M di HCl. Poiché HCl si dissocia completamente avremo: [H 3 O +]=0,1 M pH=-log(0,1)=-log(10 -1 )=1 pOH=14-1=13

24 Analogamente, per una soluzione di HCl 0,01 M si ha: [H 3 O +]=0,01 pH=-log(0,01)=-log(10 -2 )=2 pOH=14-2=12 Tipici acidi forti sono: HCl acido cloridrico H 2 SO 4 acido solforico HBr acido bromidrico H 2 NO 3 acido nitrico HI acido iodidrico HClO 4 acido perclorico

25 Una base forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa si dissocia completamente in ioni OH - cioè: NaOH + H2O Na + + OH - Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di NaOH. Poiché NaOH si dissocia completamente avremo: [ OH - ]=0,1 M pOH=-log(0,1)=-log(10 -1 )=1 pH=14-1=13 Tipiche basi forti sono gli idrossidi del gruppo IA e IIA: LiOH idrossido di litio Ca(OH) 2 idrossido di calcio NaOH idrossido di sodio Sr(OH) 2 idrossido di stronzio KOH idrossido di potassio Ba(OH) 2 idrossido di bario

26 A differenza degli acidi e delle basi forti,gli acidi e le basi deboli sono sono solo parzialmente dissociati in soluzione acquosa e stabiliscono un equilibrio. Un acido debole, indicato genericamente HA, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: Acidi e basi deboli Acidi deboli HA + H 2 O H 3 O + + A - per la quale si definisce una costante di ionizzazione acida: in cui [H 2 O] è omesso perché costante.

27 Poiché, con la ionizzazione, per ogni ione A- si forma uno ione H3O+, possiamo ritenere Acidi e basi deboli Acidi deboli Inoltre, se indichiamo con C A la concentrazione iniziale dellacido, la quantità di acido non ionizzato presente allinizio sarà [H 3 O + ] = [A - ] [HA] = C A - [H 3 O + ] Allora lespressione precedente diventa: [H 3 O + ] 2 C A - [H 3 O + ] = Ka

28 Per gli acidi deboli si può ritenere che la quantità di acido ionizzato sia molto piccola rispetto a C A pertanto: Acidi e basi deboli Acidi deboli [H 3 O + ] 2 C A - [H 3 O + ] = Ka [H 3 O + ] 2 C A = Ka Da cui: [H 3 O + ] x C A = Ka

29 Acidi e basi deboli Acidi deboli E passando ai logaritmi negativi si può calcolare il pH pH x C A = Ka- log [H 3 O + ] = - log

30 Ad ogni acido debole è associato un valore caratteristico di K a e quindi di pK a. Alcuni tipici acidi deboli sono: CH 3 COOH acido acetico HCN acido cianidrico H 2 CO 3 acido carbonico H 2 SO 3 acido solforoso H 2 S acido solfidrico HF acido fluoridrico Si definisce il pK a come: pK a = -log(K a )

31 Una base debole, indicata genericamente B, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: Basi deboli B + H 2 O BH + + OH - per la quale si definisce una costante di ionizzazione basica: in cui [H 2 O] è omesso perché costante. Analogamente agli acidi deboli possiamo calcolare il pOH: pOH x C B = KbKb - log [OH - ] = - log

32 Ad ogni base debole è associato un valore caratteristico di K b e quindi di pK b. Tipiche basi deboli sono lammoniaca e le ammine organiche quali: NH 3 ammoniaca NH 2 CH 3 metilammina C 5 H 5 N piridina Analogamente agli acidi, si definisce il pK b come: pK b = -log(K b )

33 in generale… pH= -log K a c per un acido debole

34 pH base debole pOH= -log Kb c pH=14 + log Kb c

35 Grado di dissociazione a= mol. dissociate mol. totali

36 CALCOLARE IL pH DEI SEGUENTI ACIDI FORTI: HCl Acido cloridrico M pH=? HNO3 Acido nitrico M pH=? HCl Acido cloridrico M pH=? pH=1 pH=6

37 CALCOLARE IL pH DEI SEGUENTI ACIDI DEBOLI: CH 3 COOH Acido acetico C= M Ka= M -log Ka C = -log x = -log = -log = 3log = ? pH = 3 HCN Acido cianidrico C= Ka= 6.08 x M -log Ka C = -log x = -log = -log = 6log = ? pH = 6 H 2 CO 3 Acido carbonico (diprotico) C= Ka= 4.5 x M -log Ka C = -log x = -log = -log = 4log = ? pH = 4 Prima dissociazione

38 Soluzioni tampone Un tampone è una soluzione che varia in maniera trascurabile il proprio pH in seguito allaggiunta di quantità moderate di un acido o di una base forte. Se ad un litro di acqua pura vengono aggiunte 0,01 moli di HCl il pH varia da 7 a 2 (pH=-log(0,01) =2,0), ovvero di 5 unità. Laggiunta della stessa quantità di HCl ad un litro di soluzione tampone può far variare il pH di circa 0,1 unità. Per questo motivo le soluzioni tampone sono molto importanti, anche a livello biologico. Per esempio il sangue è una soluzione tampone ed ha un pH di circa 7,4 e la sua funzione di trasportatore di ossigeno risulterebbe compromessa se tale valore dovesse variare.

39 I tamponi possono essere costituiti da: - un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/CN - ) - una base debole e il sua acido coniugato (es. NH 3 /NH 4 + ) Una soluzione tampone contiene quindi una coppia acido-base coniugata cioè un acido e la sua base coniugata in equilibrio fra di loro. Allaggiunta di un acido o di una base forte lequilibrio si sposta dalla parte della base o dellacido deboli che costituiscono il tampone assorbendo così leccesso di ioni H + o di OH -.

40 pH di una soluzione tampone Unaltra importante caratteristica di una soluzione tampone è il suo pH. Ricaviamo ora unespressione generale che permetta di calcolare il pH di un tampone costituito da un generico acido debole HA e la sua base coniugata A - in concentrazioni iniziali note pari a [HA] 0 e [A - ] 0. Lequilibrio di dissociazione acida di HA è: HA+ H 2 O H3O + + A -

41 pH di una soluzione tampone Da cui: E passando ai logaritmi negativi:

42 che in termini generali può essere scritta: [acido] [base] logpKpH a Nota come equazione di Henderson-Hasselbalch

43 Questa equazione può essere applicata al calcolo del pH di un tampone preparato a partire da una base debole e del suo acido coniugato, ad esempio NH 3 e NH 4 +, tenendo presente che il K a da introdurre nellequazione è il K a dellacido coniugato, da ricavarsi secondo la K a =K w /K b dove K b è la costante di ionizzazione basica (nel tampone precedente quella di NH 3 ). [acido] [base] logpKpH a

44 Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene CH 3 COOH 0,10M e CH 3 COONa (acetato di sodio) 0,20M. Il K a dellacido acetico è 1.7x10 -5 In soluzione acquosa il sale acetato di sodio dissocia CH 3 COONa(s) CH 3 COO - (aq) + Na + (aq) per cui la soluzione è 0.20M in CH 3 COO - (la base) Applicando lequazione di Henderson-Hasselbach si ha: Il pK a dellacido acetico è:

45 Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene NH M e NH 4 Cl 0.20M sapendo che per NH 3 è K b =1.8x10 -5 Dobbiamo innanzitutto ricavare il K a dellacido coniugato NH 4 + che è K a = K w /K b = 1.0x /1.8x10 -5 = 5.6x Si applica poi lequazione di Henderson-Hasselbalch: In soluzione acquosa il sale cloruro di ammonio dissocia NH 4 Cl(s) NH 4 + (aq) + Cl - (aq) per cui la soluzione è 0.20M in NH 4 + (lacido).

46 Esempio: Calcolare il rapporto fra la concentrazione di acido acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione tampone con pH 4,9. Il pK a dellacido acetico è 4,77 Ad esempio se in un litro di soluzione mettiamo 1,0 moli di acido acetico, dobbiamo aggiungere 1,35 moli di acetato di sodio Applicando lequazione di Henderson-Hasselbach si ha:

47 Riepilogo: Acido debole: Base debole: Idrolisi acida: Idrolisi basica:

48 Riepilogo: Tampone formato da un acido debole e la sua base coniugata: Tampone formato da una base debole e il suo acido coniugato:

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