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L Equilibrio chimico aA +bB cC + dD Per un sistema chimico allequilibrio, il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti di reazione.

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1 L Equilibrio chimico aA +bB cC + dD Per un sistema chimico allequilibrio, il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti di reazione e il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, ciascuna concentrazione essendo elevata a una potenza pari al coefficiente stechiometrico con la specie compare nella reazione, è COSTANTE A TEMPERATURA COSTANTE

2 L Equilibrio chimico aA +bB cC + dD ATTENZIONE Le concentrazioni SONO QUELLE DELLE SPECIE ALLEQUILIBRIO!

3 L Equilibrio chimico 2NO 2 N2O4N2O4 N2N2 2NH 3 +3H 2

4 Equilibrio in fase gassosa Gli esempi fino a qui discussi riguardano sistemi in fase gassosa. Tutte le specie chimiche che definiscono un equilibrio chimico devono trovarsi nella stessa fase

5 Equilibrio in fase gassosa CaCO 3 CaO+CO 2 solido gas

6 Grado di dissociazione Rapporto tra le moli della sostanza che si è dissociata allequilibrio e le moli della sostanza presenti allinizio della reazione 2HIH 2 + I 2

7 2) Calcolare la composizione allequilibrio della miscela che si ottiene quando HI è posto in un recipiente in concentrazione 2.1 mM e scaldato a 490°C. A questa T, la K c della reazione 2HI H 2 + I 2 è K c = [H 2 ][I 2 ]/ [HI] 2 InizialeFinale [HI]2.1 x x – 2x [H 2 ]0x [I 2 ]0x K c = x 2 / (2.1 x –2x) 2 x = 0.24 x 10 -3

8 Il principio di Le Chatelier-Braun Sia data una miscela di reazione allequilibrio. I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie specie. Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si oppone alla modifica apportata.

9 Effetto della pressione PCl 5(g) PCl 3(g) + Cl 2(g) Se si aumenta P, la miscela di equilibrio cambia composizione nel senso di diminuire il numero totale di molecole allo stato gassoso presenti nel recipiente. Per questa reazione quindi lequilibrio si sposterebbe a sinistra. Non cè effetto della P se non cè variazione nel numero di molecole durante la reazione.

10 Aggiunta di un reagente K c = [C] c [D] d /[A] a [B] b Se si aumenta la concentrazione di un reagente, La reazione procederà verso destra. Effetto opposto se si introduce un prodotto nella miscela di reazione. aA +bB cC + dD

11 Aggiunta di un reagente K c = [NO] 2 /[N 2 ][O 2 ] Eq: 0,65-0,65-0,21 Aggiungo 2,00 di N2 2, N 2 +O 2 2NO

12 Variazione di volume K c = [NH 3 ] 2 /[N 2 ][H 2 ] 3 [ ]= n/V K c = [(n NH 3 ) 2 / n N 2 (n H 2 ) 3 ]V 2 N 2 +3H 2 2NH 3 Aumentando il volume, la reazione si sposta verso il maggiore numero di molecole

13 Effetto della temperatura Aumento di T sposta lequilibrio nella direzione che corrisponde alla reazione endotermica. Es. N H 2 2NH 3 H° = -92 kJ mol -1 La reazione è esotermica. Un aumento di T favorisce la decomposizione di NH 3 nei suoi prodotti.

14 Aspetti quantitativi N H 2 2NH 3 Kc=10 8 a 25 °C Kc=40 a 400 °C, N 2 + O 2 2NO Kc= a 25 °C, Kc=10 -1 a 2000 °C La costante di equilibrio puo variare in modo sostanziale il funzione della temperatura

15 Equilibrio in fase liquida ACIDI E BASI

16 Autoprotolisi di H 2 O H 2 O H + + OH - K eq = [ H + ] [OH - ] [ H 2 O ] K w =[ H 3 O + ] [OH - ]= = 1,8x [ H 2 O ]=55 M

17 Un chiarimento.. H 2 O H + + OH - 2H 2 O H 3 O + + OH - [ H + ]=[ H 3 O + ]

18 Soluzioni acide o basiche H 2 O H + + OH - K w =[ H + ] [OH - ]= [ H + ] [OH - ] 10 -7

19 Soluzioni acide o basiche H 2 O H + + OH - K w =[ H + ] [OH - ]= [ H + ] [OH - ] [ H + ] [OH - ] [ H + ] [OH - ] [ H + ] [OH - ]

20 Soluzioni acide o basiche H 2 O H + + OH - K w =[ H + ] [OH - ]= [ H + ] [OH - ] [ H + ] [OH - ] [ H + ] [OH - ] [ H + ] [OH - ] [ H + ] [OH - ] [ H + ] [OH - ] [ H + ] [OH - ]

21 Aggiunta di acidi o basi ad H 2 O H 2 O H + + OH - K w =[ H + ] [OH - ]= H +

22 Aggiunta di acidi o basi ad H 2 O H 2 O H + + OH - K w =[ H + ] [OH - ]= OH -

23 Aggiunta di acidi o basi ad H 2 O H 2 O H + + OH - K w =[ H + ] [OH - ]= OH - + H +

24 Definizione di Arrhenius Le sostanze che dissociandosi in acqua dando ioni idrogeno sono acide Le sostanze che dissociandosi in acqua danno ioni idrossido sono basiche HCl H + + Cl - H2OH2O NaOH Na + + OH - H2OH2O Neutralizzazione di un acido con una base H + +OH - H2OH2O

25 Alcuni Acidi

26 Alcune Basi

27 Acidi e basi Perché le pioggie sono acide? Perché latmosfera contiene alcuni ossidi di non metalli, eg CO 2 SO 2

28 Reazione acida SO 2 + H 2 O HSO H +

29 Definizione di Brönsted-Lowry Un acido è una qualunque sostanza che è capace di donare uno ione idrogeno (protone) ad un altra sostanza in una reazione chimica Una base è una sostanza che accetta lo ione idrogeno dall'acido HNO 3 + H 2 O NO H 3 O + HCl + H 2 O Cl - + H 3 O + CO 2 + 2H 2 O HCO H 3 O +

30 Definizione di Brönsted-Lowry Un acido è una qualunque sostanza che è capace di donare uno ione idrogeno (protone) ad un altra sostanza in una reazione chimica Una base è una sostanza che accetta lo ione idrogeno dall'acido NaOH + H 2 O OH - + Na + NH 3 + H 2 O OH - + NH 4 +

31 Definizione di Brönsted-Lowry Acidi e basi esistono sempre in coppia. In soluzione acquosa H 2 O si puo comportare come acido oppure come base HCl + H 2 O Cl - + H 3 O + CO 2 + H 2 O HCO H 3 O + NH 3 + H 2 O OH - + NH 4 + Accetta un H + Dona un H +

32 Definizione di Brönsted-Lowry Tuttavia, la definizione di acido o base non è vincolata alla presenza del solvente

33 Esempi di reazione acido-base secondo Brönsted- Lowry HCl (gas) + H 2 O H 3 O + + Cl - H 3 O + + Cl - + NH 3 NH Cl - + H 2 O H2OH2O HCl (gas) + NH 3(gas) NH 4 Cl - (sol) in assenza di solvente

34 ACIDI E BASI Rottura del legame covalente fra H e un non metallo con formazione di uno ione H + che si lega alla base attraverso una coppia di non legame della base stessa. Meccanismo molecolare di una reazione acido-base

35 Due concetti importanti Una reazione acido-base in soluzione è sempre un equilibrio chimico Per ogni acido è possibile definire una base coniugata e viceversa

36 Acido 1 + Base 2 Equilibrio acido-base Base 1 + Acido 2 HCl + H 2 O Cl - + H 3 O + Ogni reazione acido-base deve essere scritta come un equilibrio

37 Costante di dissociazione acida K a HA + H 2 O H 3 O + + A - K eq = [ H 3 O + ] [A - ] [ HA ] [ H 2 O ] K a = [ H 3 O + ] [A - ] [ HA ]

38 Costante di dissociazione acida K a La costante di dissociazione acida, Ka, è la misura della forza di un acido, ovvero di quanto una reazione di dissociazione acida sia spostata verso destra.

39 Alcuni acidi KaKa HClO 4 >1 HBr>1 HCl>1 HNO 3 >1 HF7, HNO 2 4, CH 3 COOH1, HClO3, HCN4, NH 4 + 5, H 2 O(*)1,

40 La forza di un acido La forza di un acido è determinata dalla costante di dissociazione acida K a = [ H 3 O + ] [A - ] [ HA ] Tanto maggiore sarà il valore della costante e tanto piu lacido sarà propenso a dissociarsi in soluzione, liberando ioni H + HA + H 2 O H 3 O + + A -

41 La forza di un acido Quando Ka >>1 La reazione si considera completamente spostata verso destra HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - Ovvero la dissociazione è quantitativa Esempio: se ho una soluzione acquosa dove la concentrazione iniziale di HCl= M, [H + ]= M Tutto lacido si dissocia in H + e Cl -

42 Costante di dissociazione basica K b K b = [ OH - ] [HA ] [ A - ] A - + H 2 O OH - + HA K eq = [ OH - ] [ HA ] [ A - ] [ H 2 O ]

43 Costante di dissociazione basica K b Attenzione! La base non è solo un composto che ha a disposizione degli ioni OH - Una base (secondo Broensted-Lowry) è qualsiasi sostanza che puo accettare uno ione H + Es: Cl -, NH 3, CN -, CO 3 2- Invece, secondo la def. di Arrehenius, solo i composti che in soluzione liberano ioni OH - sono basi Es: NaOH, KOH, Ca(OH) 2, Fe(OH) 3

44 Acido 1 + Base 2 Ad ogni acido è associata una base coniugata Definizione generale di una reazione acido-base Base 1 + Acido 2 HCl + H 2 O Cl - + H 3 O +

45 Reazioni acido-base Lequilibrio acido-base del tipo Acido 1 + Base 2 Base 1 + Acido 2 E sempre spostato verso la coppia piu debole

46 Acido e base coniugata K a = [ H 3 O + ] [NH 3 ] [NH 4 + ] NH H 2 O H 3 O + + NH 3 NH 3 + H 2 O OH - + NH 4 + K b = [ OH - ] [NH 4 + ] [NH 3 ] K a K b = [ H 3 O + ] [NH 3 ] [ OH - ] [NH 4 + ] [NH 4 + ] [NH 3 ] =K w = [ H 3 O + ] [ OH - ]

47 Acido e base coniugata Tanto piu un acido è forte, tanto piu sarà debole la sua base coniugata HClCl - HCN CN - CH 3 COOHCH 3 COO - H 2 CO 3 HCO 3 - NH 4 + NH 3 H2OH2O OH - OH - = idrossidi ionici, es: NaOH, Ca(OH) 2, KOH

48 Acido e base coniugata Tanto piu un acido è forte, tanto piu sarà debole la sua base coniugata HClCl - HCN CN - CH 3 COOHCH 3 COO - H 2 CO 3 HCO 3 - NH 4 + NH 3 H2OH2O NaOH Acido forteBase nulla Acido debole Base debole Acido debole Base debole Base forte Acido nullo

49 Ogni specie chimica (molecola neutra o ione) in soluzione acquosa reagisce, almeno in linea di principio, con H 2 O. Equilibri in soluzione Salvo i casi in cui la specie chimica sia capace di ossidare lossigeno o ridurre lidrogeno di H 2 O, si tratta SEMPRE di una reazione ACIDO-BASE

50 Quindi ogni specie puo comportarsi o da ACIDO o da BASE. Per acidi e basi nulle, lequilibrio è completamente spostato a sinistra e le proprietà acide o basiche di queste specie sono trascurabili in ogni contesto Equilibri in soluzione

51 Non è infrequente il caso di una sostanza che in H2O puo avere, in principio, una comportamento sia acido che basico. Quale dei due comportamenti sarà il predominante dipende solo dal valore delle costanti di dissociazione Ka e Kb associate agli equilibri in esame Equilibri in soluzione

52 NH 3 + H 2 ONH H 3 O + NH 3 + H 2 O NH OH - acido + base base + acido acido + base Dissociazione acida Dissociazione basica Equilibri in soluzione Altri esempi….

53 Basta cosi, per oggi

54 I logaritmi, questi sconosciuti log A= B 10 B = A

55 I logaritmi, questi sconosciuti log 10 7 = 7 log 1= 0 log = -3 1= 10 0

56 I logaritmi, questi sconosciuti log A*B= logA + logB log 3,2x10 -3 = log 3,2 -3

57 I logaritmi, questi sconosciuti log 1/A= - logA log 1/10 -7 =-(log )= -(-7)=7

58 I logaritmi, questi sconosciuti scala logaritmica scala geometrica

59 Il pH e la sua scala Kw = [H 3 O + ] [OH - ]=1x /Kw =1/ ( [H 3 O + ] [OH - ])=1x10 14 log(1/Kw) =log(1/ [H 3 O + ])+ log(1/ [OH - ])=14 1/Kw =(1/ [H 3 O + ])(1/ [OH - ])=1x10 14

60 Il pH e la sua scala pH = -log [H 3 O + ]pOH = -log [OH - ] pH + pOH = pK w = 14 Kw = [H 3 O + ] [OH - ]=1x log(1/Kw) =log(1/ [H 3 O + ])+ log(1/ [OH - ])=14

61 Il pH e la sua scala [H 3 O + ]=10 -2, [OH - ]=10 -14

62 Il pH e la sua scala In soluzione acquosa, SEMPRE [H 3 O + ] x [OH - ]=

63 Si calcoli il pH di una soluzione M di HNO 3 HNO 3 è un acido forte con K a > 1 quindi in H 2 O si dissocia completamente: [H 3 O + ] derivante dallacido = C HNO3 = M pH = -log = 1 Il pH risultante è acido di una soluzione di acido forte pH di una soluzione di acido forte

64 [H + ]=C A pH= -log(C A ) di una soluzione di acido forte pH di una soluzione di acido forte

65 [OH - ]=C B pOH= -log(C b ) di una soluzione di base forte pH di una soluzione di base forte pH= 14 - pOH

66 Si calcolino il pH ed il pOH di una soluzione acquosa 1.00 x M di HClO 4 HClO 4 è un acido forte con K a > 1 quindi in H 2 O si dissocia completamente: [H 3 O + ] derivante dallacido = C HClO 4 = 1.00 x M pH = -log 1.00 x = 4 poiché [H 3 O + ] [OH - ] = 1.0 x M risulta che: [OH - ] = 1.0 x /1.0 x = 1.0 x M pOH = 10.0 Si noti che pH + pOH = pK w = 14

67 Nel problema non si è tenuto conto del contributo degli ioni H 3 O + derivanti dalla dissociazione dellH 2 O Si verifica a posteriori che lapprossimazione fatta sia lecita: dato che la [OH - ] = M deriva dalla dissociazione delle molecole di H 2 O, la [H 3 O + ] derivante dalla medesima dissociazione sarà uguale, cioè pari a M Questa concentrazione è trascurabile rispetto alla concentrazione di [H 3 O + ] derivante dallacido (10 -4 M)

68 Si calcoli il pH di una soluzione 1.00 x M di HClO 4 HClO 4 è un acido forte con K a > 1 quindi in H 2 O si dissocia completamente: C H3O + derivante dallacido = C HClO 4 = 1.00 x M tale concentrazione è paragonabile alla dissociazione delle molecole di H 2 O che quindi contribuirà al pH della soluzione: [H 3 O + ] = 1.00 x x dove x è la concentrazione di H 3 O +, e quindi anche di OH -, derivante dalla dissociazione del solvente

69 quindi: K w = (1.00 x x) x = 1.0 x x = 0.62 x M la concentrazione totale di [H 3 O + ] = 1.62 x M pH = 6.79 Si noti che il pH è acido come atteso

70 Solo quando gli ioni H 3 O + derivanti da un acido sono in concentrazione < M occorre tenere conto del contributo della dissociazione dellacqua al pH


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