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Modifiche del pH Definizione pH: Aggiunta allacqua di: - Acidi e basi forti - Acidi e basi deboli - Sali Soluzioni miste.

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1 Modifiche del pH Definizione pH: Aggiunta allacqua di: - Acidi e basi forti - Acidi e basi deboli - Sali Soluzioni miste

2 Piuttosto che esprimere la [H + ] con numeri molto piccoli conviene descriverla in termini di pH, definito come: pH = - log [H + ] = log 1/[H + ] da cui [H + ] = 10 -pH pH = - log [H + ] = log 1/[H + ] da cui [H + ] = 10 -pH La concentrazione di H 3 O + determina caratteristiche importanti delle soluzioni acquose. pH Per pH elevati si hanno pochi idrogenioni. Se si aumenta di una unità il valore del pH, la concentrazione [H + ] diminuisce 10 volte. A [H + ] > 1 M il pH è negativo

3 Scala del pH pH = - log [H 3 O + ] pH + pOH = pKw = 14 0 pH 14 Es.: Se la [H+] in soluzione acquosa = = pH = -log = 3 pH = -log = 3 pOH = pK w – pH = 14 – 3 = 11 e pOH = pK w – pH = 14 – 3 = 11

4 Misura del pH Il pH può essere misurato con opportuni apparecchi (pHmetro) Laranciata ha pH 3.5, quindi Lacqua pura ha pH = 7, quindi

5 CALCOLO DEL pH PER SOLUZIONI DI ACIDO FORTE Se [acido forte] = [C A ] > pH = pC A Es.:calcolare il pH di una soluzione 10 mM di HCl. [HCl] = C A = M pH = pC A = -log = 2 [H + ] = concentrazione dellacido N.B. nellesempio è trascurabile il contributo in H+ dato dalla autodissociazione dellacqua (= ) H+ acido = 0.01 H+ acqua = H+ tot = Quando [C A ] < pH = -log C A C A 2 + 4K w 2

6 Acidi e basi forti: calcolo pH Un acido forte è tutto ionizzato, quindi il pH può essere calcolato direttamente dalla concentrazione dellacido. Es. HCl 0.1 M pH = 14 - pOH Per basi forti concentrazione base = [OH - ]

7 CALCOLO DEL pH PER SOLUZIONI DI ACIDO DEBOLE pH = pK a + pC A 2 Es.:calcolare il pH di una soluzione 10 mM di acido acetico (Ka = ; pKa = 4.76) [Ac. acetico] = C A = M pH = ( )/2 = 3.38 [H 3 O + ] = Ka x Ca

8 Acidi e basi deboli: calcolo pH Il calcolo come in ogni equilibrio Per acido acetico = 0.10 M, Ka = 1,8 x M X 2 + K a X – K a * 0,10M = 0

9 Acidi e basi deboli: calcolo pH X<< 0.10 M [H 3 O + ] = Ka x Ca pH = pKa + pCA 2

10 LA SEMPLIFICAZIONE: C A – X = C A NON CORRETTA [H + ] = -K a K a 2 + 4K a. C A 2 Solo una delle due soluzioni matematiche ha significato chimico e viene considerata valida. Acidi e basi deboli: calcolo pH se X > 5% C A o se X vicino a M Occorre considerare anche il contributo degli H + derivanti dalla autodissociazione dellH 2 O

11 FORTEDEBOLE ACIDOpH = pC A pH = pK A + pC A 2 BASEpH = 14 - pC B pH = 14 – pK B + pC B 2 [H 3 O + ] = K a x Ca[OH - ] = K b x C b

12 ACIDI CHE NELLA LORO MOLECOLA CONTENGONO PIU DI UN PROTONE CEDIBILE AD UNA BASE Ac. Generico: AH 2 AH 2 AH - + H + K a1 = ([AH - ][H + ]) / [AH 2 ] costante di 1 a dissoc. AH - A 2- + H + K a2 = ([A 2- ][H + ]) / [AH - ] costante di 2 a dissoc. N.B. K a1 >> K a2 pK a1 < pK a2 acido carbonico H 2 CO 3 H 2 CO 3 HCO H + K a1 = pK a1 = 6.37 HCO 3 - CO H + K a2 = pK a2 = O = C O -- H O = C O - O -- H O = C O - H+ Ac. carbonicoIone bicarbonato carbonato Acidi poliprotici

13 acido fosforico H 3 PO 4 H 3 PO 4 H 2 PO H + pK a1 = 2.12 H 2 PO 4 - HPO H + pK a2 = 7.21 HPO 4 2- PO H + pK a2 = P O O-H H-O O-H P O O - H-O O-H P O O - H-O O - P O - O O - Ac. fosforicoDiidrogeno fosfatoIdrogeno fosfatoFosfato H+

14 Acidi poliprotici H 2 CO 3 HCO H + HCO 3 - CO H + Ka1 = M pKa1 = 6.37 Ka2 = M pKa2 = H 2 CO 3 + 2H 2 O CO H 3 O +

15 pKa acidi poliprotici

16 PROPRIETA ACIDO-BASE DEI SALI: IDROLISI SALINA SALI ALCUNI SALI DISSOLTI IN ACQUA PRODUCONO UN AUMENTO O UNA DIMINUIZIONE DEL pH. Meccanismo generale: SALE ( CATIONE-ANIONE ) C+C+ A-A- AH + OH - H + + COH H2OH2O H2OH2O ? ? 100 % DISSOCIAZIONE C+A-C+A- base acido

17 4 casi Sale neutro (derivante da acido forte nessuna variazione di pH e base forte) Sale basico (derivante da acido deboleaumento del pH e base forte) Sale acido (derivante da acido fortediminuzione del pH e base debole) Sale (derivante da acido debolepuò dare aumento o diminuzione del base debole) pH, a seconda della forza relativa della base e dellacido in cui si dissocia PROPRIETA ACIDO-BASE DEI SALI: IDROLISI SALINA PROPRIETA ACIDO-BASE DEI SALI: IDROLISI SALINA

18 NaCl Na + Cl - OH - H + H2OH2O Base debolissima (base coniugata di un acido forte) HCl NaOH Acido debolissimo (acido coniugato di una base forte) Sale neutro

19 K 2 HPO 4 2 K + HPO 4 2- OH- H+ H2OH2O Base forte (base coniugata di un acido debole) Acido debolissimo (acido coniugato di una base forte) H 2 PO 4 - KOH H 3 PO 4 H+ Aumento del pH Sale basico

20 * Cationi di metalli piccoli e con alta carica legano fortemente molecole dacqua, indeboliscono il legame O-H con effetti acidi Basicità e acidità di cationi ed anioni * -

21 Sali come acidi e basi Calcolo del pH. Es. cloruro di ammonio 0,15 M. pH? NH 4 Cl NH Cl - H 2 O + Cl - OH - + HCl

22 Formule Acidi/basi forti Acidi/basi deboli Idrolisi di Sali Ca= conc. Acido Cs= conc. sale

23 Acidi in biologia Il bicarbonato nello stomaco La CO 2 nellacqua Il fosfato

24 pH di soluzioni miste Acido (o base) + sale coniugato CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + + CH 3 COONa NH 3 + H 2 O NH OH - NH 4 Cl pH

25 Equazione di Henderson-Hasselbach Ad una soluzione di HF 0.20 M si aggiunge NaF=0.10 M. pH? NB. La concentrazione della base [F - ] allequilibrio è uguale a quella del sale (tutto dissociato) ed è >> ad F - derivato dalla dissociazione di HF. La concentrazione dellacido HF allequilibrio è uguale a quella iniziale (tutto indissociato)

26 Caso particolare Se la concentrazione di acido = base –allora il pH = pKa

27 È detta soluzione tampone una miscela di sostanze in grado di contenere grandi variazioni di pH allaggiunta di un acido o di una base Costituzione: Acido debole + un suo sale con base forte Base debole + un suo sale con acido forte TAMPONI

28 AH A - + H + H+H+H+H+ OH - Equivalenti di OH- aggiunti Equivalenti di H+ aggiunti H2OH2OH2OH2O Sistema tampone costituito da un acido debole e dalla sua base coniugata AH A - + H +

29 Equivalenti di OH- aggiunti Equivalenti di H+ aggiunti = OH - (o H + )/ pH è tanto più forte quanto più il pH è vicino al pKa dellacido debole = 0.2/( )= 0.2/0.02= 10 = 0.2/(8.2/7.0)= 0.2/1.2 = 0.17 (e naturalmente dipende dalle concentrazioni delle specie tamponanti) pH=pKa= eq. OH- 0.2 eq. OH- Capacità (Potere) tampone Quantità di acido o base che può essere aggiunta senza che il tampone perda la sua capacità di opporsi a modificazioni del pH.

30 Equivalenti di OH- aggiunti Equivalenti di H+ aggiunti pK pK -1 pK +1 Per aggiunte relativamente piccole di acido o base forte il sistema tampone funziona bene nel range di pH: (pK –1) < pH < (pK +1) pH pH di una soluzione tampone ?

31 Acido debole + sale coniugato Base debole + sale coniugato

32 Tamponare il pH dei liquidi biologici è estremamente importante Ad esempio variazioni del pH ematico di solo 0.1 unità di pH (rispetto al suo optimum che è di 7.36) portano a stati patologici (acidosi o alcalosi). Variazioni di unità sono fatali.

33 Rappresentazione schematica dei principali costituenti chimici del plasma ematico e del liquido cellulare pH di alcuni liquidi biologici Cl -

34 Tamponi inorganici di interesse fisiologico

35 Buffering range pH intracellulare La coppia HPO 4 2- /H 2 PO 4 - è ottimale per tamponare intorno al pH intracellulare

36 pK1= 6.37 Equivalenti di OH - aggiunti Buffering range pH ematico pH = pK a + log ( ) [ A - ] [ AH ] 7.4 = log ( ) [ HCO 3 -] [ H 2 CO 3 ] log ( ) = = 1 = 10 1 [HCO 3 - ] [H 2 CO 3 ] [HCO 3 - ] [H 2 CO 3 ] Il sistema HCO 3 - /H 2 CO 3 non sembra essere un buon sistema tampone del sangue

37 H 2 CO 3 HCO H + H 2 O + CO CO 2 (g) HCO 3 - polmoni reni

38 H 2 CO 3 HCO H + H 2 O + CO 2 H+H CO 2 (g) HCO 3 - polmoni reni iperventilazione riassorbimento

39 H 2 CO 3 HCO H + H 2 O + CO 2 H2OH2O 10 1 CO 2 (g) HCO 3 - polmoni reni ipoventilazione escrezione OH -

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