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EQUILIBRI ACIDO-BASE. Benchè dalla teoria di Brønsted-Lowry abbiamo visto che è possibile considerare reazioni acido-base in un solvente qualunque, qui.

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1 EQUILIBRI ACIDO-BASE

2 Benchè dalla teoria di Brønsted-Lowry abbiamo visto che è possibile considerare reazioni acido-base in un solvente qualunque, qui soffermeremo la nostra attenzione sugli equilibri acido-base che hanno luogo in acqua. Nella descrizione di questi equilibri lacqua riveste un ruolo particolare in quanto partecipa alla reazione non solo come solvente ma anche come reagente. Per questo motivo prima di prendere in considerazione la ionizzazione di acidi o basi in acqua analizziamo cosa accade in acqua pura.

3 H 2 O(l) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) In pratica una molecola di acqua agisce da acido (cede un protone) e laltra agisce da base (accetta un protone). Il processo è molto limitato come si vede dal valore della costante di equilibrio a 25°C: ma è sufficiente a rendere lacqua conduttrice di elettricità. Autoionizzazione dellacqua Lacqua viene generalmente considerata un non-elettrolita. Misure di conducibilità elettrica mostrano in realtà che lacqua, benchè in misura estremamente ridotta, conduce lelettricità. Ciò significa che, anche se in piccolissima parte, lacqua si ionizza. Il processo con cui lacqua si ionizza è detto autoionizzazione, poichè due molecole di acqua identiche reagiscono per dare ioni:

4 Poiché il valore numerico della costante di equilibrio è molto piccolo, allequilibrio avremo una concentrazione estremamente piccola di ioni H 3 O + e di ioni OH - per cui la concentrazione dellacqua può essere considerata costante ed uguale a quella dellacqua pura (55,56 M). Questa concentrazione, essendo costante, può essere inglobata nel valore della costante di equilibrio, cioè: [H 2 O] 2 K C =[H 3 O + ][OH - ] In cui K w è detta costante di prodotto ionico dellacqua ed assume il valore di a 25°C. Spesso inoltre si scrive H + al posto di H 3 O + e quindi: KwKw K w =[H + ][OH - ]

5 Poiché in acqua pura le concentrazioni di ioni H 3 O + (o H + ) e di ioni OH - devono essere uguali, ponendo x=[H + ]=[OH - ] nellequazione precedente otteniamo: e quindi, in acqua pura: K w =[H + ][OH - ]=x 2 Da cui: x 2 = x=10 -7 [H + ]=[OH - ]=10 -7 M

6 Acidi e basi forti Abbiamo visto che un acido forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa esso cede completamente il protone allacqua, cioè: HCl(aq) +H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) Tale reazione è spesso scritta più semplicemente HCl(aq) H + (aq) + Cl - (aq) che illustra come la reazione di ionizzazione dellacido cloridrico sia completa. Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di HCl. Poiché HCl si dissocia completamente avremo: [H + ]=0,10 M

7 A rigore dovremmo considerare un ulteriore contributo alla concentrazione di H + dovuto allautoionizzazione dellacqua. Questo contributo è però di solo mol/L per lacqua pura e sarà ancora minore in presenza di ulteriori ioni H + in soluzione per il principio di Le Chatelier. Il contributo dellautoionizzazione dellacqua può quindi essere tranquillamente trascurato. (Questa considerazione vale solo per soluzioni abbastanza concentrate, con concentrazioni di acidi forti; per soluzioni molto diluite gli ioni H + provenienti dallautoionizzazione dellacqua non sono più trascurabili). Lautoionizzazione dellacqua è comunque sempre presente ed è lunica responsabile della presenza di ioni OH - in soluzione, la cui concentrazione può essere calcolata dallespressione per la costante del prodotto ionico dellacqua.

8 Infatti dallespressione: Kw=[H + ][OH - ] sapendo che [H + ]=0,10 M si può ricavare [OH - ]. Infatti: =0,1·[OH - ] Tipici acidi forti sono: HCl acido cloridrico H 2 SO 4 acido solforico HBr acido bromidrico HNO 3 acido nitrico HI acido iodidrico HClO 4 acido perclorico

9 Una base forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa si dissocia completamente in ioni OH - cioè: NaOH(aq) Na + (aq) + OH - (aq) H2OH2O Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di NaOH. Poiché NaOH si dissocia completamente avremo: [OH - ]=0,10 M Il contributo dellautoionizzazione dellacqua è ancora trascurabile (<10 -7 mol/L) per quanto riguarda la concentrazione di OH - ; è però lunica fonte di ioni H +, la cui concentrazione si calcola quindi da: Kw=[H + ][OH - ] =[H + ]·0,1

10 Tipiche basi forti sono gli idrossidi del gruppo IA e IIA: LiOH idrossido di litio Ca(OH) 2 idrossido di calcio NaOH idrossido di sodio Sr(OH) 2 idrossido di stronzio KOH idrossido di potassio Ba(OH) 2 idrossido di bario Una soluzione si definisce acida, basica o neutra a seconda che: [H + ]>1, M soluzione acida [H + ]=1, M soluzione neutra [H + ]<1, M soluzione basica

11 La scala di pH Per evitare di usare numeri molto piccoli risulta più conveniente esprimere la concentrazione di ioni H + in termini dei logaritmi, questo dà origine alla scala di pH definito come: pH=-log [H + ] Ad esempio: [H + ]=0,1 M pH=-log(0,1) =1,0 [H + ]= 1, M pH=-log(1, ) =3,0

12 La definizione di acidità e basicità può essere riformulata in termini di pH: pH<7 soluzione acida pH=7 soluzione neutra pH>7 soluzione basica Infatti per [H + ]=1, M si ha pH=7 Si noti che per [H + ] > si ha pH < 7

13 Si definisce anche il pOH come: pOH=-log [OH - ] pH e pOH sono strettamente legati fra loro: Kw = [H + ][OH - ] = log([H + ][OH - ]) = -log( ) -log[H + ] -log[OH - ] = 14 pH +pOH=14

14 Ad esempio per una soluzione di HCl 0,01 M si ha: [H + ]=0,01 pH=-log(0,01)=-log(10 -2 )=2 pOH=14-2=12 Noto il pH è facilmente possibile calcolare [H + ]: [H + ]=antilog(-pH)=10 -pH Ad esempio una soluzione con pH=3,2 avrà [H + ]=10 -3,2 =6, Analogamente per il pOH [OH - ]=antilog(-pOH)=10 -pOH Calcolo di [H + ] noto il pH

15 a 25°C [H 3 O + ] > [OH - ] [H 3 O + ] < [OH - ] [H 3 O + ] soluzione acida [H 3 O + ] > [OH - ] < soluzione basica [H 3 O + ] < [OH - ] > soluzioneneutra [H 3 O + ] = [OH - ] = 10 -7

16 a 25°C [H 3 O + ] soluzione acida pH < 7 pOH > 7 soluzione basica pH > 7 pOH < 7 soluzioneneutra pH = pOH = 7 pH = -log 10 [H 3 O + ]pOH = -log 10 [OH - ]

17 Il logaritmo in base a di un numero x, scritto log a x, è lesponente a cui dobbiamo elevare a per ottenere x. Sono comunemente usati solo i logaritmi in base 10 ed e (numero di Nepero=2,712…): log 10 x = logx logaritmi in base 10 log e x = lnx logaritmi naturali o in base e In base alla definizione stessa si ha: a (log a x) =x 10 (logx) =x e (lnx) =x Si ha inoltre log a 1=0 a 0 =1 a qualsiasi Dalla definizione di log segue anche la possibilità di ottenere immediatamente il logaritmo decimale di semplici potenze di 10: log(10 3 )=3 log(10 -3 )=-3 log(10 -7 )=-7 Logaritmi

18 I logaritmi godono delle seguenti proprietà: log(A B) = logA+logB log(A p ) = p logA log(A/B) = logA-logB log(1/A) = -logA log(A p ) = p logA log(A 1/p ) = (1/p) logA Proprietà dei logaritmi

19 A differenza degli acidi e delle basi forti,gli acidi e le basi deboli sono sono solo parzialmente dissociati in soluzione acquosa e stabiliscono un equilibrio. Un acido debole, indicato genericamente HA, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: Acidi e basi deboli Acidi deboli HA (aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A - (aq) per la quale si definisce una costante di ionizzazione acida: in cui [H 2 O] è omesso perché costante.

20 Spesso tale equilibrio è scritto in forma semplificata eliminando una molecola di acqua: HA (aq) H + (aq) + A - (aq) Ad ogni acido debole è associato un valore caratteristico di K a e quindi di pK a. Alcuni tipici acidi deboli sono: CH 3 COOH acido acetico HCN acido cianidrico H 2 CO 3 acido carbonico H 2 SO 3 acido solforoso H 2 S acido solfidrico HF acido fluoridrico Si definisce il pK a come: pK a = -log(K a )

21 In pratica si considerano acidi forti tutti quelli che hanno Ka>>1, mentre gli acidi deboli hanno Ka<1. NB: Ka(H 3 O + )=1

22 HA(aq) H + (aq) + A - (aq) Conc. iniziali 0, Variazioni -x +x +x Concentrazioni 0,10-x x x allequilibrio Nota Ka per un acido debole è possibile calcolare facilmente le concentrazioni allequilibrio di HA, H + e A - per una soluzione con concentrazione nota di HA utilizzando i metodi generali visti per gli equilibri. Esempio – Calcolare le concentrazioni di HA, H + e A - e il pH di una soluzione di un acido debole 0,1 M con Ka=1, Dallequazione della costante di equilibrio si ha:

23 Questa è unequazione di secondo grado da risolvere rispetto ad x; essa può però essere notevolmente semplificata notando che poichè K a è molto piccola la reazione è molto poco spostata verso destra e di conseguenza x sarà molto piccolo e trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale 0,10: x<<0,10 0,10-x 0,10 Si ha quindi: x 2 = 1, ,10 = 1, Verifichiamo innanzitutto lapprossimazione fatta: x = 0,0012 << 0,10 0,10-x = 0,10 - 0,0012 = 0,0988 0,10

24 Le concentrazioni allequilibrio sono quindi: [H + ] = x = 1, pH = -log(1, )=2,92 Grado di ionizzazione % ionizzazione = 1, = 1,2% [A - ] = x = 1, [HA] = 0,10 - x = 0,0998 0,10 Il grado di ionizzazione di un acido (o base) è definito come il rapporto fra la concentrazione di acido (base) che è ionizzato allequilibrio e la concentrazione totale presente inizialmente. Moltiplicato per 100 corrisponde alla percentuale di acido (base) che è ionizzato allequilibrio. Nel caso precedente si ha: grado di ionizzazione =

25 In generale per un acido debole lapprossimazione x<<[HA] 0 che permette di evitare di risolvere lequazione di secondo grado vale se si ha: K a <<[HA] 0 almeno di un fattore In questi casi la concentrazione di ioni H + può essere calcolata direttamente con la formula: come in pratica fatto nellesercizio precedente.

26 Una base debole, indicata genericamente B, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: Basi deboli B (aq) + H 2 O(l) BH + (aq) + OH - (aq) per la quale si definisce una costante di ionizzazione basica: in cui [H 2 O] è omesso perché costante. Ad esempio per una tipica base debole quale lammoniaca: NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4 + (aq) + OH - (aq)

27 Ad ogni base debole è associato un valore caratteristico di K b e quindi di pK b. Tipiche basi deboli sono lammoniaca e le ammine organiche quali: NH 3 ammoniaca NH 2 CH 3 metilammina C 5 H 5 N piridina Analogamente agli acidi, si definisce il pK b come: pK b = -log(K b ) In pratica si considerano basi forti tutti quelle che hanno Kb>>1, mentre le basi deboli hanno Kb<1. NB: Kb(OH - )=1

28 CH 3 NH 2 (aq) CH 3 NH 3 + (aq) + OH - (aq) Conc. iniziali 0, Variazioni -x +x +x Concentrazioni 0,10-x x x allequilibrio Nota K b per una base debole è possibile calcolare facilmente le concentrazioni allequilibrio di B, BH + e OH - per una soluzione con concentrazione nota di B in maniera analoga a quella vista per gli acidi deboli. Occorre un solo passaggio in più se si vuole ricavare il pH. Esempio – Calcolare le concentrazioni di tutte le specie e il pH di una soluzione 0,10 M di metilammina (K b =4, ) Dallequazione della costante di equilibrio si ha:

29 Questa è unequazione di secondo grado da risolvere rispetto ad x e può ancora essere semplificata poichè K b è molto piccola e quindi x sarà molto piccolo e trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale 0,10: x<<0,10 0,10-x 0,10 Si ha quindi: x 2 = 4, ,10 = 4, Lapprossimazione fatta è ancora valida: x = 0,0066 << 0,10 0,10-x = 0,10 - 0,0066 = 0,0934 0,10

30 Le concentrazioni allequilibrio sono quindi: [OH - ] = x = 6, Il calcolo non dà direttamente [H + ] e per calcolare il pH conviene prima calcolare il pOH e poi sottrarre a 14 % ionizzazione = 6, = 6,6% [CH 3 NH 3 + ] = x = 6, Il grado di ionizzazione di tale base vale: grado di ionizzazione = [CH 3 NH 2 ] = 0,10 - x = 0,10 - 6, = 0,0934 0,10 pOH = -log(6, )=2,2 pH = 14-pOH=14-2,2 = 11,8

31 In generale per una base debole lapprossimazione x<<[B] 0 che permette di evitare di risolvere lequazione di secondo grado vale se si ha: K b <<[B] 0 almeno di un fattore In questi casi la concentrazione di ioni OH - può essere calcolata direttamente con la formula: come in pratica fatto nellesercizio precedente.

32 Acidi poliprotici Alcuni acidi contengono due o più idrogeni dissociabili come protoni e sono detti acidi poliprotici. Lacido solforico ad esempio può perdere due protoni: H 2 SO 4 H + + HSO 4 - completa HSO 4 - H + + SO 4 2- K a =1,7x10 -2 H 2 CO 3 H + + HCO 3 - K a1 =4,3x10 -7 HCO 3 - H + + CO 3 2- K a2 =4,8x In generale un acido poliprotico è un acido debole e comporta due o più equilibri simultanei. Ad esempio per lacido carbonico: In generale la seconda costante acida di un acido poliprotico è molto più piccola della prima K a2 << K a1

33 Basi poliprotiche Analogamente anche alcune basi possono accettare due o più protoni e sono dette basi poliprotiche. In genere sono o poliammine organiche, con due o più azoti ciascuno con un doppietto solitario, o polianioni inorganici. CO H 2 O HCO OH - K b1 =2,4x10 -4 HCO H 2 O H 2 CO 3 + OH - K b2 =2,8x10 -8 Ad esempio lo ione carbonato: Anche la seconda costante basica di una base poliprotica è in genere molto più piccola della prima, K b2 << K b1, e il calcolo del pH è simile a quello per un acido poliprotico

34 Soluzioni acquose di Sali ed Idrolisi Nella tabella degli acidi e basi ordinati in ordine di forza acida e basica crescente, si vede che molti anioni possono agire da basi di Brønsted accettando un protone dallacqua (basi coniugate degli acidi deboli) mentre altri no (basi coniugate degli acidi forti). Analogo discorso vale per i cationi. acidi forti non basici basi forti non acidi

35 Soluzioni di Sali in acqua Un sale deriva dalla reazione di neutralizzazione di un acido e di una base in soluzione acquosa. In soluzione acquosa i sali sono dissociati negli ioni costituenti: NaCl(s) Na + (aq) + Cl - (aq) NH 4 Cl(s) NH 4 + (aq) + Cl - (aq) CH 3 COONa(s) CH 3 COO - (aq) + Na + (aq) CH 3 COONH 4 (s) CH 3 COO - (aq) + NH 4 + (aq) H2OH2O H2OH2O H2OH2O H2OH2O Abbiamo visto che nella teoria di Brønsted e Lowry anche gli ioni possono comportarsi da acidi o da basi, in particolare se sono gli acidi o le basi coniugati di basi o acidi deboli, rispettivamente. Ioni che sono i coniugati di acidi o basi forti invece non hanno proprietà basiche o acide.

36 Se abbiamo una soluzione di NaCl, poiché gli ioni costituenti sono i coniugati di un acido forte (HCl) e di una base forte (NaOH), Na + e Cl - non hanno alcuna tendenza ad accettare o donare protoni allacqua Na + (aq) + H 2 O nessuna reazione Cl - (aq) + H 2 O nessuna reazione / Consideriamo ora una soluzione ottenuta sciogliendo NH 4 Cl in acqua NH 4 Cl (s) NH 4 + (aq) + Cl - (aq) / H2OH2O La soluzione risulterà quindi neutra. Mentre lo ione Cl - è stabile in acqua, lo ione NH 4 + è lacido coniugato della base debole NH 3 è quindi in grado di cedere un protone allacqua secondo la reazione: NH 4 + (aq) + H 2 O(l) NH 3 (aq) + H 3 O + (aq)

37 La soluzione risulterà dunque acida. La reazione tra NH 4 + e H 2 O fondamentalmente non è diversa dalle altre reazioni acido-base. Tuttavia una reazione tra uno ione e lacqua viene detta reazione di idrolisi. Si dice allora che lo ione ammonio si idrolizza (a differenza dello ione cloruro). in questo caso lo ione Na + è stabile, mentre lo ione CN - è la base coniugata dellacido cianidrico HCN, è quindi in grado di accettare un protone dallacqua secondo la reazione: Quando sciogliamo in acqua del cianuro di sodio, NaCN: NaCN (s)Na + (aq) + CN - (aq) NH 4 + (aq) + H 2 O(l) NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) CN - (aq) + H 2 O (l) HCN (aq) + OH - (aq) la soluzione risulta dunque basica. Lo ione cianuro si idrolizza.

38 Ricapitolando per idrolisi si intende la reazione di uno ione con lacqua per dare lacido coniugato ed un ossidrile (anione di un acido debole quale CN - ) o la base coniugata e un idrogenione (catione di una base debole quale NH 4 + ). Poiché i sali possono essere considerati come il prodotto di reazioni di neutralizzazione possiamo anche classificare il loro comportamento in base allacido e alla base da cui provengono sale da acido forte-base forteneutra sale da acido forte-base deboleacida sale da acido debole-base fortebasica sale da acido debole-base debole acida se K a >K b basica se K b >K a Se entrambi gli ioni del sale sono i coniugati di una acido e di una base debole, la soluzione risulterà acida o basica a seconda se lo ione acido è più forte di quello basico (la base coniugata del catione è più debole dellacido coniugato dellanione) o viceversa.

39 pH di una soluzione salina Consideriamo ad esempio di voler calcolare il pH di una soluzione di NaCN. Per prima cosa serve la K b della reazione di idrolisi dello ione CN - : CN - (aq) + H 2 O (l) HCN (aq) + OH - (aq) Le costanti basiche di anioni di acidi deboli (così come le costanti acide di cationi di basi deboli, quale NH 4 + ) non sono normalmente riportate in tabella perché sono strettamente legate alle costanti acide degli acidi deboli corrispondenti.

40 In tutti i casi, per una coppia acido-base coniugati si ha: K a K b = K w Per esempio, per la coppia NH 4 + /NH 3 :

41 Esiste dunque una semplice relazione tra K b per CN - e la K a per lacido coniugato HCN; si ha infatti: Dalla regola di combinazione delle costanti di equilibrio si ha: A esempio, sapendo che lHCN ha K a =4,9x si ricava la K b dello ione CN - HCN(aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + CN - (aq)K a H 2 O (l) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + OH - (aq)K w CN - (aq) + H 2 O (l) HCN (aq) + OH - (aq)K b Da cui

42 La stessa relazione vale ovviamente per gli acidi coniugati di basi deboli. A esempio, sapendo che NH 3 ha K b =1.8x10 -5 si ricava la K a dello ione NH 4 + A questo punto il calcolo del pH di una soluzione salina in cui uno dei due ioni idrolizza è del tutto analogo a quello visto per calcolare il pH di una soluzione di un acido o una base debole. Esempio: calcolare il pH di una soluzione 0,050M di NH 4 Cl sapendo che per NH 3 K b =1, NH 4 Cl (s) NH 4 + (aq) + Cl - (aq) H2OH2O Il cloruro dammonio si dissocia nei due ioni costituenti La concentrazione dello ione ammonio sarà quindi uguale a quella di NH 4 Cl, cioè 0,05M

43 NH 4 + (aq) + H 2 O (l) NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) conc. iniziale ~0 variazioni -x +x +x conc. equilibrio x x x Lo ione ammonio si comporta come un acido debole e il pH di una sua soluzione 0,05 M si calcola esattamente come visto per un qualsiasi acido debole. Lunica differenza è che il problema non dà il K a dellammonio, ma solo della sua base coniugata, lammoniaca, ma questo può essere calcolato immediatamente dalla relazione:

44 pH <7 acida

45 Soluzioni di più sostanze acido-base Soluzione acido forte-acido debole In soluzione lacido forte è completamente dissociato, indipendentemente dalla presenza dellacido debole: Es: acido cloridrico e acido acetico in acqua HCl(aq) +H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) Lequilibrio che coinvolge lacido debole invece, già fortemente spostato verso lacido indissociato, visto laumento della concentrazione di ioni H 3 O +, per il principio di Le Chatelier sarà ancora più spostato verso i reagenti (effetto dello ione comune). CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O +

46 Di conseguenza, a meno di non avere concentrazioni molto piccole di acido forte rispetto allacido debole, si può pensare che la quantità di H 3 O + nella soluzione finale derivi tutta dalla dissociazione del solo acido forte e il pH della soluzione si calcola come se solo questo fosse presente in soluzione. Soluzione base forte-base debole In soluzione la base forte è completamente dissociata, indipendentemente dalla presenza della base debole: Es: idrossido di sodio e ammoniaca acetico in acqua NaOH(aq) +H 2 O(l) Na + (aq) + OH - (aq)

47 Lequilibrio che coinvolge la base debole invece, già fortemente spostato verso la base indissociato, visto laumento della concentrazione di ioni OH -, per il principio di Le Chatelier sarà ancora più spostato verso i reagenti (effetto dello ione comune). NH 3 + H 2 O OH - + NH 4 + Di conseguenza, a meno di non avere concentrazioni molto piccole di base forte rispetto alla base debole, si può pensare che la quantità di OH - nella soluzione finale derivi tutta dalla dissociazione della sola base forte e il pH della soluzione si calcola come se solo questa fosse presente in soluzione.

48 Soluzioni tampone Un tampone è una soluzione che varia in maniera trascurabile il proprio pH in seguito allaggiunta di quantità moderate di un acido o di una base forte. Se ad un litro di acqua pura vengono aggiunte 0,01 moli di HCl il pH varia da 7 a 2 (pH=-log(0,01) =2,0), ovvero di 5 unità. Laggiunta della stessa quantità di HCl ad un litro di soluzione tampone può far variare il pH di circa 0,1 unità. Per questo motivo le soluzioni tampone sono molto importanti, anche a livello biologico. Per esempio il sangue è una soluzione tampone ed ha un pH di circa 7,4 e la sua funzione di trasportatore di ossigeno risulterebbe compromessa se tale valore dovesse variare.

49 I tamponi possono essere costituiti da: - un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/CN - ) - una base debole e il sua acido coniugato (es. NH 3 /NH 4 + ) Una soluzione tampone contiene quindi una coppia acido- base coniugata cioè un acido e la sua base coniugata in equilibrio fra di loro. Allaggiunta di un acido o di una base forte lequilibrio si sposta dalla parte della base o dellacido deboli che costituiscono il tampone assorbendo così leccesso di ioni H + o di OH -. Consideriamo ad esempio il tampone costituito da CN - e HCN.

50 Se aggiungiamo un acido forte, che libera quindi ioni H 3 O +, questi reagiscono con CN - per dare HCN, secondo la reazione: CN - + H 3 O + HCN + H 2 O K Per valutare se gli ioni H 3 O + vengono efficacemente sottratti consideriamo la costante di equilibrio della reazione precedente. Questa reazione è linverso della reazione di ionizzazione acida dellacido cianidrico: HCN + H 2 O CN - + H 3 O + K a =4, Possiamo quindi calcolare la costante K della prima reazione come: questo è un valore molto grande e lequilibrio è fortemente spostato verso i prodotti: tutti gli ioni H 3 O + aggiunti reagiscono con CN - e vengono così consumati e quindi il pH non varia.

51 Consideriamo ora invece laggiunta di base forte al tampone costituito da CN - e HCN. La base forte libera ioni OH -, che reagiscono con HCN per dare CN -, secondo la reazione: HCN + OH - CN - + H 2 O K Per valutare se gli ioni OH - vengono efficacemente sottratti consideriamo la costante di equilibrio della reazione precedente. Questa reazione è linverso della reazione di ionizzazione basica della base coniugata dellacido cianidrico, CN - : Possiamo quindi calcolare la costante K della reazione del tampone come: Cioè un valore molto grande, e lequilibrio è fortemente spostato verso i prodotti: tutti gli ioni OH - aggiunti reagiscono con HCN e vengono così consumati e quindi il pH non varia. CN - + H 2 O HCN + OH -

52 In generale, poichè le reazioni su cui si basa una soluzione tampone sono le reazioni inverse di quelle di una base debole o di un acido deboli (K >1), per cui i rispettivi equilibri sono fortemente spostati verso i prodotti. Ovviamente il tampone funziona bene fino a quando le quantità di acido o base forte aggiunti rimangono inferiori alle quantità di acido e base coniugata presenti. A questo proposito si parla di potere tampone intendendo la quantità di acido o di base con cui il tampone può reagire prima che si produca una variazione significativa di pH. È anche importante il rapporto fra le quantità di acido e di base coniugata presenti nel tampone. Queste devono essere paragonabili (il rapporto deve essere circa 1 e può differire al massimo per un fattore 10) affinchè la soluzione non perda il suo potere tampone.

53 pH di una soluzione tampone Unaltra importante caratteristica di una soluzione tampone è il suo pH. Ricaviamo ora unespressione generale che permetta di calcolare il pH di un tampone costituito da un generica acido debole HA e la sua base coniugata A - in concentrazioni iniziali note pari a [HA] 0 e [A - ] 0. Lequilibrio di dissociazione acida di HA è: HA(aq) H + (aq) + A - (aq) Riarrangiando lespressione precedente abbiamo:

54 Si noti che [HA] e [A - ] sono le concentrazioni allequilibrio: dato però che Ka è piccolo e che la presenza di A - sposta verso sinistra lequilibrio tali concentrazioni sono quasi uguali alle concentrazioni [HA] 0 e [A - ] 0 usate nella preparazione del tampone. Se nel tampone [HA] 0 = [A - ] 0 (sono le condizioni in cui il potere tampone è migliore) si ha:

55 È possibile ricavare unequazione che fornisce direttamente il pH di una soluzione tampone. Prendendo il logaritmo di entrambi i membri dellequazione precedente con il segno meno, si ha: che in termini generali può essere scritta: [acido] [base] logpKpH a Nota come equazione di Henderson-Hasselbalch

56 Questa equazione può essere applicata al calcolo del pH di un tampone preparato a partire da una base debole e del suo acido coniugato, ad esempio NH 3 e NH 4 +, tenendo presente che il K a da introdurre nellequazione è il K a dellacido coniugato, da ricavarsi secondo la K a =K w /K b dove K b è la costante di ionizzazione basica (nel tampone precedente quella di NH 3 ). [acido] [base] logpKpH a

57 Spesso il problema è lopposto di quello visto prima: non vogliamo calcolare il pH di una soluzione tampone con concentrazioni date di acido e base coniugata, ma vogliamo preparare una soluzione tampone che abbia un particolare pH. In base a quanto detto prima, cioè che il potere tampone di una soluzione è massimo quando la concentrazione della base è paragonabile con quella dellacido, una tale situazione si realizza quando il pK a della coppia acido-base coniugata che si sceglie è vicino al pH voluto, aggiustando poi il corretto rapporto tra [base] e [acido]. [acido] [base] logpKpH a

58 Ad esempio, se vogliamo un tampone con pH=4,9 possiamo selezionare un acido debole con pK a più vicino possibile a tale valore: Il valore di 4,9 si ottiene poi cambiando il rapporto tra [HC 2 H 3 O 2 ] e [C 2 H 3 O 2 - ]

59

60 Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene CH 3 COOH 0,10M e CH 3 COONa (acetato di sodio) 0,20M. Il K a dellacido acetico è 1.7x10 -5 In soluzione acquosa il sale acetato di sodio dissocia CH 3 COONa(s) CH 3 COO - (aq) + Na + (aq) per cui la soluzione è 0.20M in CH 3 COO - (la base) Applicando lequazione di Henderson-Hasselbalch si ha: Il pK a dellacido acetico è:

61 Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene NH M e NH 4 Cl 0.20M sapendo che per NH 3 è K b =1.8x10 -5 Dobbiamo innanzitutto ricavare il K a dellacido coniugato NH 4 + che è K a = K w /K b = 1.0x /1.8x10 -5 = 5.6x Si applica poi lequazione di Henderson-Hasselbalch: In soluzione acquosa il sale cloruro di ammonio dissocia NH 4 Cl(s) NH 4 + (aq) + Cl - (aq) per cui la soluzione è 0.20M in NH 4 + (lacido).

62 Esempio: Calcolare il rapporto fra la concentrazione di acido acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione tampone con pH 4,9. Il pK a dellacido acetico è 4,77 Ad esempio se in un litro di soluzione mettiamo 1,0 moli di acido acetico, dobbiamo aggiungere 1,35 moli di acetato di sodio (in pratica non si può aggiungere lo ione acetato da solo ma un suo sale con una base forte quale NaOH) Applicando lequazione di Henderson-Hasselbach si ha:

63 Metodi di preparazione di un tampone Un tampone è sempre costituito da un acido debole HA e la sua base coniugata A - oppure da una base debole B e il suo acido coniugato B +. In pratica può essere preparato in vari modi:

64 SOLUZIONI ACIDO FORTE – BASE FORTE Acido forte e base forte in acqua reagiscono secondo la nota reazione di neutralizzazione. La reazione è completamente spostata verso i prodotti: Il pH finale della soluzione dipende dalle quantità relative di acido e di base. Se il numero di moli (o la concentrazione) di acido e di base sono le stesse entrambi i reagenti si consumano completamente e la soluzione risultante è neutra. Altrimenti la sostanza presente in quantità minore (come numero di moli) reagirà completamente (reagente limitante) per neutralizzare un uguale numero di moli dellaltro componente e le moli in eccesso di questultimo determineranno il pH. HCl (aq) + NaOH (aq) H 2 O (l) + NaCl (aq) eq. molecolare H + (aq) + OH (aq) H 2 O (l) eq. ionica netta

65 Esempio: Calcolare il pH di una soluzione acquosa ottenuta mescolando 40,0 g di NaOH con 40,0 g di HBr per un volume di soluzione pari a 1700 mL. Si fa riferimento al numero di moli: Lacido bromidrico è presente in quantità minore, 0,49 moli, e reagirà completamente per neutralizzare 0,49 moli di NaOH: NaOH + HBr NaBr + H 2 O Rimarrà un numero di moli di NaOH che non ha reagito pari a: n NaOH =1,0 – 0,49 = 0,51 mol Cioè una concentrazione: Una soluzione 0,30 M di NaOH ha [OH - ]=0,30 M, cioè pOH=-log 0,30=0,52 e quindi pH=14-0,52=13,5

66 SOLUZIONI ACIDO DEBOLE – BASE FORTE Acido debole e base forte in acqua reagiscono secondo la nota reazione di neutralizzazione. Anche in questo caso la reazione è completamente spostata verso i prodotti: Per il calcolo del pH finale della soluzione in questo caso bisogna tenere conto che uno dei prodotti, CH 3 COO -, è una base debole. Visto che la reazione va a completamento il tipo di soluzione ottenuta dipende dal reagente limitante. In termini di numero di moli possiamo avere 3 casi: 1. Moli di CH 3 COOH > Moli di NaOH 2. Moli di CH 3 COOH = Moli di NaOH 3. Moli di CH 3 COOH < Moli di NaOH CH 3 COOH(aq) + NaOH (aq) H 2 O(l) + CH 3 COONa(aq) eq. molecolare CH 3 COOH(aq) + OH (aq) H 2 O(l) + CH 3 COO (aq) eq. ionica netta

67 Esempio – Si mescolino 0,025 moli di CH 3 COOH e 0,010 moli di NaOH in un volume pari a 350 mL. Si determini il pH della soluzione. CH 3 COOH+NaOH CH 3 COONa+H 2 O La reazione avviene fino a che il reagente presente in quantità minore reagisce completamente. Nel nostro caso 0,010 moli di NaOH reagiranno con 0,010 moli di CH 3 COOH per dare 0,010 moli di CH 3 COONa. Alla fine tutto NaOH sarà consumato e avremo 0,010 moli di CH 3 COONa e (0,025-0,010)=0,015 moli di CH 3 COOH. A questo punto il problema si risolve facilmente riconoscendo che una soluzione composta da 0,015 moli di CH 3 COOH e 0,010 moli di CH 3 COONa (acido e sale coniugato) costituiscono una soluzione tampone.

68 Applicando lequazione di Henderson-Hasselbalch si ha quindi:

69 Supponiamo di mescolare un ugual numero di moli di acido debole e base forte. Esempio – Si mescolino 0,025 moli di CH 3 COOH e 0,025 moli di NaOH in un volume pari a 500 mL. Si determini il pH della soluzione. CH 3 COOH+NaOH CH 3 COONa+H 2 O La reazione avviene consumando completamente entrambi i reagenti, che sono presenti in quantità stechiometriche. Come risultato avremo la formazione di 0,025 moli di CH 3 COONa in acqua. Il problema è quindi quello di calcolare il pH di una soluzione di 0,025 moli di CH 3 COONa in 500 mL di soluzione. Come già visto questo sale dà idrolisi basica.

70 CH 3 COONa (s) CH 3 COO - (aq) + Na + (aq) CH 3 COO - (aq) + H 2 O (l) CH 3 COOH (aq) + OH - (aq) [CH 3 COO - ]=0,025 mol/0,500L=0,050 M pOH=-log 5, = 5,28 pH=14-pOH=8,72

71 Nel caso in cui il numero di moli di base forte sia in eccesso rispetto a quelle di acido debole il pH è determinato dal numero di moli di base forte in eccesso. Esempio – Si mescolino 0,025 moli di CH 3 COOH e 0,035 moli di NaOH in un volume pari a 500 mL. Si determini il pH della soluzione. CH 3 COOH+NaOH CH 3 COONa+H 2 O La reazione avviene fino a che tutte le 0,025 moli di CH 3 COOH per dare 0,025 moli di CH 3 COONa. Alla fine della reazione avremo 0,025 moli di CH 3 COONa e (0,035-0,025)=0,010 moli di NaOH. Sono solo queste ultime a determinare il pH della soluzione. [OH - ]=0,010 mol/0,5 L=0,020 M pOH=-log 0,020=1,7 pH=14-1,7=12,3

72 INDICATORI Un indicatore è un acido debole o una base debole la cui forma protonata ha un colore diverso dalla forma ionizzata. Esso viene aggiunto in piccole quantità ad una soluzione e può assumere colori diversi a seconda del pH della soluzione. Come acido debole lindicatore HIn presenta lequilibrio HIn + H 2 OH 3 O + + In - rosso giallo metilarancio Poiché lindicatore è aggiunto in piccolissima quantità, [H 3 O + ] ha un valore costante uguale a quello della soluzione alla quale si aggiunge lindicatore e si ha

73 Il rapporto [HIn]/[In - ] determina il colore della soluzione e si possono avere tre casi limite Soluzione rossa Soluzione arancio (viraggio) Soluzione gialla In generale ogni indicatore è caratterizzato da un valore di K In : in una soluzione esso assumerà il colore della specie protonata HIn per pH pK In.

74 Principali indicatori acido-base

75 Variazioni di colore per alcuni indicatori: Metilarancio Blu di bromotimolo Fenolftaleina

76 Titolazione acido-base Una titolazione acido-base è un procedimento che permette di determinare la quantità di acido (o base) presente in una soluzione misurando il volume di una soluzione a concentrazione nota di base (o acido) necessario per raggiungere la neutralizzazione completa. La soluzione di acido da titolare viene introdotta in un recipiente (una beuta) e la soluzione di base a concentrazione nota viene posta in una buretta graduata sopra il recipiente e aggiunta goccia a goccia fino alla neutralizzazione completa dellacido. Dal volume di base aggiunto si risale immediatamente al numero di moli di base necessarie alla neutralizzazione n base = volume concentrazione che, per un acido monoprotico, coincide col numero di moli di acido incognito. Per capire quando si è raggiunta la neutralizzazione si aggiunge un indicatore con viraggio al pH desiderato.

77 Titolazione in pratica

78 Titolazione acido base con fenolftaleina Nella soluzione acida la fenolftaleina è incolore e tale rimane finchè la base aggiunta è in difetto. Quando il pH arriva a 9 il colore inizia a virare a rosa e ci si ferma

79 Una curva di titolazione acido-base è un grafico in cui si riporta il pH di una soluzione di acido (o base) in funzione del volume di base (acido) aggiunta. Nella figura sotto è riportata la curva di titolazione di 25ml di HCl 0.1M con NaOH 0.1M

80 Il punto di equivalenza di una titolazione è il punto che corrisponde allaggiunta di una quantità stechiometrica di base (o acido). Per una titolazione acido-base forti il punto di equivalenza sarà a pH=7. Il pH allinizio della titolazione è il pH di una soluzione di HCl 0,1M e vale quindi pH=-log(0,1)=1 Durante la titolazione il pH si calcola tenendo conto che il numero di moli di base aggiunte neutralizzano lo stesso numero di moli di acido: il numero di moli di acido restanti viene diviso per il volume totale (che è aumentato rispetto al valore iniziale).

81 Titolazione acido debole con base forte La curva di titolazione ha una forma diversa rispetto a quella per acido e base forti. Nella figura sotto è riportata la curva di titolazione di 25ml di CH 3 COOH 0.1M con NaOH 0.1M

82 Il calcolo del pH a varie aggiunte è complicata dal fatto che il sale che si forma durante la titolazione può dare idrolisi. Esempio – Titolazione di acido acetico 0,1 M con idrossido di sodio CH 3 COOH+NaOH CH 3 COONa+H 2 O La curva di titolazione può essere divisa in quattro parti e per ciascuna di esse si applica un diverso tipo di calcolo del pH


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