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(torniamo a) Acidi poliprotici Cosa succede se anche la prima dissociazione non è forte (Ka1<1) Es H 3 PO 4 CO 2 SO 2.

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1 (torniamo a) Acidi poliprotici Cosa succede se anche la prima dissociazione non è forte (Ka1<1) Es H 3 PO 4 CO 2 SO 2

2 Equilibri simultanei In generale, quando la distribuzione delle specie in soluzione è determinata da piu di un equilibrio, La concentrazione di ciascuna specie in soluzione rappresenta una variabile, mentre ciascun equilibrio in soluzione rappresenta una equazione.

3 Acidi e basi pH di acidi forti pH di acidi deboli Grado di dissociazione K a K b =K w pH di soluzioni saline Titolazione acido-base Acidi e basi poliprotici Equilibri simultanei Soluzioni tampone

4 Equilibri simultanei Nel caso di un sistema dove cè un acido forte + un acido debole, il sistema è semplificato perché Acido forte è completamente dissociato e gli unici equilibri in soluzione rimangono quelli della Ka di Acido debole e di Kw Per farti una idea, calcola il grado di dissociazione di una soluzione M di CH 3 COOH in presenza ed in assenza di HCl

5 Equilibri simultanei Una soluzione di HCl in H 2 O Acido FORTE (Ka 1 >1) + una soluzione di CH 3 COOH Acido DEBOLE (Ka= 2x10 -5 ) HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - Ka 1 >1 Questo equilibrio è completamente spostato a dx [H + ]=C 0HCl CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO - Ka= 2x10 -5 K a = [ H 3 O + ] [CH 3 COO - ] [CH 3 COOH ] = (C 0HCl +x) x (C 0Hac -x)

6 Equilibri simultanei Una soluzione di NaOH in H 2 O Base FORTE (Kb>1) + una soluzione di CH 3 COOH Acido DEBOLE (Ka= 2x10 -5 ) NaOH + H 2 O Na + + OH - Ka 1 >1 Questo equilibrio è completamente spostato a dx [OH - ]=C 0b CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO - Ka= 2x10 -5 Questo equilibrio sarà spostato a sn o a dx dalla presenza di una base forte?

7 Domanda Perché fino ad adesso, in presenza di un acido forte non abbiamo mai considerato gli H + che derivano dalla dissociazione di H 2 O? Perché la presenza di un altro acido sposta completamente a sinistra lequilibrio di autoprotolisi. Pertanto il contributo degli H + che derivano dalla autoprotolisi è trascurabile 2 H 2 O H 3 O + + OH - Kw=[H + ][OH - ]= (C 0A +x)(x)=10 -14

8 Acido diluito in acqua Qualora un acido debole sia presente in concentrazioni molto diluite la concentrazione degli H + che derivano dalla dissociazione di H 2 O deve comunque essere considerata. Es: calcolare il pH di una soluzione M di HClO 4

9 Esempi Acidi forti HCl, HNO 3 Acidi deboli CH 3 COOH, HCN, NH 4 + Basi forti NaOH, KOH Basi deboli NH 3, CH 3 COO -, CN - Sali di Acidi e basi forti NaCl, KNO 3 Sali di Acidi deboli e basi forti CH 3 COONa, KCN, Sali di basi deboli e acidi forti NH 4 Cl

10 Acido 1 + Base 2 Reazioni acido-base Base 1 + Acido 2 CH 3 COOH +NH 3 CH 3 COO - + NH 4 + K b = [ OH - ] [NH 4 + ] [NH 3 ] K a = [ CH 3 COO - ][H 3 O + ] [ CH 3 COOH ]

11 Acido 1 + Base 2 Reazioni acido-base Base 1 + Acido 2 CH 3 COOH +NH 3 CH 3 COO - + NH 4 + [NH 4 + ] [NH 3 ] K eq = [ CH 3 COO - ] [ CH 3 COOH ] [ OH - ][H 3 O + ] [ OH - ]

12 Acido 1 + Base 2 Reazioni acido-base Base 1 + Acido 2 CH 3 COOH +NH 3 CH 3 COO - + NH 4 + [NH 4 + ] [NH 3 ] K eq = [ CH 3 COO - ] [ CH 3 COOH ] [ OH - ][H 3 O + ] [ OH - ]

13 Acido 1 + Base 2 Reazioni acido-base Base 1 + Acido 2 CH 3 COOH +NH 3 CH 3 COO - + NH 4 + [ OH - ] [NH 4 + ] [NH 3 ] K eq = [ CH 3 COO - ] [H 3 O + ] [ CH 3 COOH ] [H 3 O + ][ OH - ]

14 Acido 1 + Base 2 Reazioni acido-base Base 1 + Acido 2 CH 3 COOH +NH 3 CH 3 COO - + NH 4 + =Ka1*Kb2 [ OH - ] [NH 4 + ] [NH 3 ] K eq = [ CH 3 COO - ] [H 3 O + ] [ CH 3 COOH ] [H 3 O + ][ OH - ] Kw =Ka1/Ka2

15 Reazioni acido-base

16 (alcuni) Argomenti Acidi e basi coniugate Acidi deboli Grado di dissociazione Reazioni acido-base Acidi senza H +

17 Acidi e basi di Lewis Acidi di Lewis= specie che possono accettare in compartecipazione una coppia di elettroni da unaltra specie. Base di Lewis = specie che può cedere in compartecipazione una coppia di elettroni ad unaltra sostanza. B F F F N H H H + N H H H B F F F

18 Stati di aggregazione della materia

19 Transizioni di stato

20 Diagramma di stato di H 2 O

21 Termodinamica H U S Energia interna Entropia Entalpia G Energia libera di Gibbs

22 Funzioni di stato Grandezza fisica o proprietà di un sistema che dipende solamente dallo stato iniziale e finale, non dal particolare cammino seguito per arrivarvi. Una funzione di stato descrive lo stato di equilibrio di un sistema. Esempio..

23 Energia in chimica Ciò che ci interessa non è il valore assoluto di Energia interna ma la differenza tra la energia dello stato iniziale e quella della stato finale di una reazione U= U finale - U iniziale

24 Termodinamica H U S Energia interna Entropia Entalpia G Energia libera di Gibbs

25 Energia in chimica U= Energia interna E la somma di tutti i contributi alla energia del sistema. U=E cin +E pot dove la Ecin dipende dalla velocità delle molecole mentre la Epot è, esempio, data dalle forse di attrazione coulombiana tra le particelle più la somma di tutte le forze di legame Un sistema tende sempre al minimo di Energia Interna. Per questo avvengono le transizioni di stato.

26 Esempi CaSO 4 Ca 2+ + SO 4 2- U= U finale - U iniziale U= U Ca 2+ + U SO U CaSO 4 ? <0 Il processo di solubilizzazione del sale porta ad un sistema ad energia piu bassa, ovvero ad un sistema PIU STABILE. Il sistema è piu stabile in soluzione perché gli ioni Ca 2+ ed SO 4 2- sono solvatati, ovvero si legano a molecole di H 2 O. Lenergia interna diminuisce. Dove va? Si trasforma in calore

27 Esempi CaSO 4 Ca 2+ + SO Q La reazione porta allo sviluppo di CALORE. Reazioni che sono associate alla cessione di calore si definiscono REAZIONI ESO TERMICHE Quelle dove invece la reazione assorbe calore sono definite REAZIONI ENDOTERMICHE

28 Termodinamica U Energia interna Corrisponde al Calore scambiato in una reazione a Volume costante

29 Ricordi di fisica: Primo principio della termodinamica U=Q-L Energia interna La variazione di energia interna Δ U di un qualsiasi sistema termodinamico corrisponde alla differenza delle quantità di calore Q e lavoro L forniti al sistema. Il Lavoro non si puo trascurare o ignorare…

30 Consideriamo un caso…. P0P0 P=costante P0P0 Per il primo principio della termodinamica, Lenergia che si sviluppa in una reazione dipende non solo dal calore che si è sviluppato ma anche dal LAVORO prodotto. Pertanto si definisce una NUOVA FUNZIONE PER DESCRIVERE LENERGIA INTERNA DEL SISTEMA

31 Entalpia H= Entalpia Ovvero la somma di Energia Interna e di lavoro esterno PV è il lavoro che viene compiuto dal sistema. Per esempio quando cè una variazione di volume o di pressione H= U +PV H= U + PV) H= U +P V = H fin -H iniz a pressione costante

32 Entalpia e calore U= Q -L A pressione costante H- P V = Q -P V Primo principio termod. Il lavoro è dato dalla variazione di volume del sistema! L= P V Quindi.. H= U +P V H = Q p Calore sviluppato o ceduto da una reazione a pressione costante

33 Termodinamica H Entalpia Corrisponde al calore scambiata in una reazione a pressione costante.

34 Processi endotermici e esotermici Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore. Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore. H < 0 HfHf HiHi HiHi HfHf H > 0

35 Termodinamica=calore? NO Posso convertire completamente il calore il lavoro? Secondo principio della termodinamica

36 Deve esistere unaltra funzione di stato che misura la spontaneità di una reazione o di un evento

37 Entropia Quando si gettano dei dadi si ottiene sempre a. Questo perché la configurazione a è favorita da un punto di vista entropico

38 Entropia Lentropia, S, è una funzione di stato che misura il disordine del sistema: bassa entropia vuol dire poco disordine; alta entropia corrisponde a grande disordine. Lentropia di un sistema isolato aumenta nel corso di qualsiasi processo spontaneo. spontaneo non spontaneo

39 Termodinamica S Entropia E una grandezza che descrive il disordine del sistema

40 Entropia Nel liquido, a differenza del solido, le particelle hanno libertà di traslazione. Nello stato gassoso, hanno tutta la libertà di muoversi. Lentropia aumenta nellordine Solido

41 Energia e disordine I processi endotermici e/o esotermici contribuiscono a variare lenergia del sistema (Entalpia) Anche la variazione del disordine del sistema contribuisce a variare lenergia del sistema (Entropia) Occorre definire unaltra grandezza in grado di riassumerle entrambe

42 Lenergia libera di Gibbs G = H-TS

43 Lenergia libera di Gibbs G = H-T S Un processo è spontaneo quando corrisponde ad una diminuzione di energia libera. G < 0

44 Lenergia libera di Gibbs R P 100% R 100% P G spontanea

45 Lenergia libera di Gibbs R P

46 R P In quale punto della reazione si stabilirà lequilibrio della reazione?

47 Lenergia libera di Gibbs R P In quale punto della reazione si stabilirà lequilibrio della reazione? La posizione corrispondente al valore MINIMO della funzione G

48 Processi spontanei Variazione di entalpia Variazione di entropia Spontaneo? H < 0 Esotermico S > 0 Aumento G < 0 SI H < 0 Esotermico S < 0 Diminuzione SI se |T S| < | H| H > 0 Endotermico S > 0 Aumento SI se |T S| > | H| H > 0 Endotermico S < 0 diminuzione G > 0 NO

49 Energia libera e transizioni di Stato

50 Cambiamenti di stato e termodinamica Quando due fasi sono contemporaneamente presenti (es: acqua a T=373 K e P=1 Atm) significa che le due fasi hanno lo stesso valore della funzione G, ovvero il sistema ha la stessa stabilità in una fase e nellaltra. Quindi G = G vap – G liq,m =0 Tuttavia G = H –T S Le variazioni di entalpia ed entropia NON sono zero, tuttaltro!

51 Trasformazione liquido-gas Un gas in equilibrio con la sua fase liquida esercita una pressione costante a T costante = pressione del vapore saturo o tensione di vapore P = n/V RT Se si diminuisce V, una certa quantità di gas condensa in modo che n/V sia costante. In un recipiente aperto, V = infinito, e la pressione non raggiunge mai quella del vapor saturo e si ha quindi evaporazione completa. evaporazione condensazione

52 Trasformazione liquido-gas evaporazione condensazione Ogni molecola di liquido che passa a vapore determina un aumento della Entalpia, perché H vap >H liq Pero il disordine dello stato di vapore è maggiore di quello dello stato liquido quindi S >0. Pero nella equazione di Gibbs il termine entropico ha il segno - davanti G= H-T S >0 G= H-T S <0 Aumentare la Temperatura significa aumentare limportanze del contributo entropico Aumentando la Temperatura aumenta levaporazione, ovvero aumenta la pressione a cui il vapore è in equilibrio con il liquido

53 Lentalpia nei cambiamenti di stato Si definisce una entalpia molare standard di vaporizzazione. Il processo sarà sempre endotermico perché io devo fornire calore per effettuare la transizione di stato H vap = H vap,m – H liq,m

54 Lentalpia nei cambiamenti di stato Lo stesso vale per le altre transizioni entalpia molare standard di fusione. H fus = H liquido,m – H solido,m entalpia molare standard di sublimazione H sub = H vapore,m – H solido,m


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