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Lenergia libera di Gibbs R P 100% R 100% P G spontanea.

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Presentazione sul tema: "Lenergia libera di Gibbs R P 100% R 100% P G spontanea."— Transcript della presentazione:

1 Lenergia libera di Gibbs R P 100% R 100% P G spontanea

2 Lenergia libera di Gibbs R P In quale punto della reazione si stabilirà lequilibrio della reazione? La posizione corrispondente al valore MINIMO della funzione G

3 Processi spontanei Variazione di entalpia Variazione di entropia Spontaneo? H < 0 Esotermico S > 0 Aumento G < 0 SI H < 0 Esotermico S < 0 Diminuzione SI se |T S| < | H| H > 0 Endotermico S > 0 Aumento SI se |T S| > | H| H > 0 Endotermico S < 0 diminuzione G > 0 NO

4 Cambiamenti di stato e termodinamica Quando due fasi sono contemporaneamente presenti (es: acqua a T=373 K e P=1 Atm) significa che le due fasi hanno lo stesso valore della funzione G, ovvero il sistema ha la stessa stabilità in una fase e nellaltra. Quindi G = G vap – G liq,m =0 Tuttavia G = H –T S Le variazioni di entalpia ed entropia NON sono zero, tuttaltro!

5 Trasformazione liquido-gas Un gas in equilibrio con la sua fase liquida esercita una pressione costante a T costante = pressione del vapore saturo o tensione di vapore P = n/V RT Se si diminuisce V, una certa quantità di gas condensa in modo che n/V sia costante. In un recipiente aperto, V = infinito, e la pressione non raggiunge mai quella del vapor saturo e si ha quindi evaporazione completa. evaporazione condensazione

6 Trasformazione liquido-gas evaporazione condensazione Ogni molecola di liquido che passa a vapore determina un aumento della Entalpia, perché H vap >H liq Pero il disordine dello stato di vapore è maggiore di quello dello stato liquido quindi S >0. Pero nella equazione di Gibbs il termine entropico ha il segno - davanti G= H-T S >0 G= H-T S <0 Aumentare la Temperatura significa aumentare limportanze del contributo entropico Aumentando la Temperatura aumenta levaporazione, ovvero aumenta la pressione a cui il vapore è in equilibrio con il liquido

7 Lentalpia nei cambiamenti di stato A bassa T G= H-T S >0 ovvero H>T S Aumento T fino a che G= H-T S =0 ovvero H=T S

8 Lentalpia nei cambiamenti di stato Si definisce una entalpia molare standard di vaporizzazione. Il processo sarà sempre endotermico perché io devo fornire calore per effettuare la transizione di stato H vap = H vap,m – H liq,m

9 Lentalpia nei cambiamenti di stato Lo stesso vale per le altre transizioni entalpia molare standard di fusione. H fus = H liquido,m – H solido,m entalpia molare standard di sublimazione H sub = H vapore,m – H solido,m

10 Prodotto di solubilità In una soluzione satura di un composto ionico poco solubile, il prodotto delle concentrazioni molari degli ioni, ciascuna elevata a una potenza uguale al coefficiente stechiometrico con cui compare nellequazione di solubilizzazione, è costante a temperatura costante. Ricordare che cosa é una soluzione satura !

11 Solubilità Si definisce solubilità di un soluto in un solvente (acqua) la massima quantità di composto che si scioglie. La solubilità si esprime in g x dm -3 (grammi per litro) Se NaCl ha una solubilità di 20 g dm-3, significa che in un litro di H2O si sciolgono AL MASSIMO 20 g di NaCl. Se ne aggiungo, per es. 30 g, otterro un sistema nel quale 20 g di NaCl sono disciolti in soluzione (solubilizzati) e 10 g di NaCl si troveranno sul fondo della bottiglia, allo stato solido. CORPO DI FONDO SOLUZIONE SATURA

12 Esempi di calcolo AgCl Ag + + Cl - [Ag + ] [ Cl - ] [ AgCl] K = [Ag + ] [ Cl - ] [AgCl] solido K ps = [Ag + ] [ Cl - ] Prodotto di Solubilità Concettualmente é come il prodotto ionico dellAcqua, deriva da una costante di equilibrio ma poiché il denominatore é un valore costante, diventa solo il prodotto dei termini di destra della reazione che si sta descrivendo

13 Esempi di calcolo AgCl Ag + + Cl - Se in soluzione ho solo un sale che si scioglie, evidentemente laconcentrazione dei due ioni NON sarà indipendente ma dipende dalla stechiometria del sale xx [Ag + ]= [ Cl - ] = x

14 Esempi di calcolo AgCl Ag + + Cl - Se in soluzione ho solo un sale che si scioglie, evidentemente laconcentrazione dei due ioni NON sarà indipendente ma dipende dalla stechiometria del sale xx [Ag + ]= [ Cl - ] = x PbCl 2 Pb + + 2Cl - x2x 2[Pb + ]= [ Cl - ]

15 Esempi di calcolo AgCl Ag + + Cl - Se in soluzione ho solo un sale che si scioglie, evidentemente laconcentrazione dei due ioni NON sarà indipendente ma dipende dalla stechiometria del sale xx [Ag + ]= [ Cl - ] = x K ps = [Ag + ] [ Cl - ] = x x =x 2

16 Esempi di calcolo PbCl 2 Pb Cl - Se in soluzione ho solo un sale che si scioglie, evidentemente laconcentrazione dei due ioni NON sarà indipendente ma dipende dalla stechiometria del sale x2x 2[Pb 2+ ]= [ Cl - ] K ps = [Pb 2+ ] [ Cl - ] 2 = x (2x) 2 =4x 3

17 Prodotto di solubilità (K ps ) Consideriamo un composto poco solubile che in acqua si dissocia in ioni secondo il seguente equilibrio: M m X n(solido) mM u+ + nX v- La costante relativa a questo equilibrio è indicata con K ps ed è data da: K ps = [M u+ ] m [X v- ] n

18 [Ag + ][Br - ]5, [Fe 3+ ][OH - ] 3 1, [Ag + ][Cl - ]2, [Fe 2+ ][S 2- ]1, [Ag + ][I - ]8, [Hg 2+ ][S 2- ]1, [Ag + ] 2 [CO 3 2- ]8, [Mg 2+ ][CO 3 2- ]2, [Ag + ] 2 [CrO 4 2- ]1, [Mg 2+ ][F - ] 2 7, [Ag + ] 2 [S 2- ]1, [Mg 2+ ][OH - ] 2 1, [Ag + ] 2 [SO 4 2- ]7, [Mn 2+ ][OH - ] 2 2, [Ba 2+ ][CO 3 2- ]1, [Mn 2+ ][S 2- ]8, [Ba 2+ ][CrO 4 2- ]8, [Ni 2+ ][OH - ] 2 1, [Ba 2+ ][SO 4 2- ]1, [Ni 2+ ][S 2- ]1, [Ca 2+ ][CO 3 2- ]4, [Pb 2+ ][CO 3 2- ]1, [Ca 2+ ][C 2 O 4 2- ]2, [Pb 2+ ][CrO 4 2- ]2, [Ca 2+ ][F - ] 2 3, [Pb 2+ ][Cl - ] 2 2, [Ca 2+ ][SO 4 2- ]2, [Pb 2+ ][I - ] 2 8, [Ca 2+ ][OH - ] 2 5, [Pb 2+ ][S 2- ]1, [Cd 2+ ][S 2- ]6, [Pb 2+ ][SO 4 2- ]1, [Co 2+ ][S 2- ]5, [Sn 2+ ][OH - ] 2 1, [Cu 2+ ][S 2- ]4, [Sn 2+ ][S 2- ]1, [Fe 2+ ][OH - ] 2 1, [Zn 2+ ][S 2- ]1, Prodotto di solubilità di alcune sostanze a 298 K

19 Significato del K ps Se si scioglie una sostanza che dia luogo ad ioni in soluzione (elettrolita) in quantità sufficiente ad ottenere una soluzione satura, si stabilisce un equilibrio tra la sostanza solida indisciolta e gli ioni in soluzione Equilibrio eterogeneo

20 Esempi di calcolo Es. Sapendo che K ps AgCl = 2.8 x , calcolare la concentrazione degli ioni in soluzione AgCl Ag + + Cl - K ps = [Ag + ] [ Cl - ] = x 2 = 2.8 x x = 1.7 x [Ag + ] [ Cl - ] [ AgCl]

21 Esempi di calcolo [Ag + ] =1,7x10 -5 [ Cl - ] = 1,7x10 -5 AgCl Ag + + Cl - Significa che si é sciolto in soluzione una quantità di sale pari a 1,7x10 -5 Moli per dm 3 Quanti grammi di AgCl si sciolgono in un dm3 di H 2 O? 1,7x10 -5 X PM AgC l

22 Esempi di calcolo Es. Sapendo che K ps (Fe(OH) 2 ) = 1.6 x , calcolarne la solubilità. K ps = [Fe 2+ ] [ OH - ] 2 = 4x 3 = 1.6 x x = 1.6 x 10 -5

23 Esempi di calcolo Ripeti lesercizio di prima, calcolando la solubilità, espressa in grammi per litro in una soluzione acquosa. Calcola la solubilità quando si scioglie lo stesso idrossido in una soluzione tamponata a pH 3.

24 Ridiscioglimento di precipitati attraverso variazioni di pH Se nellequazione del prodotto di solubilità sono presenti ioni H +, OH - o in generale ioni la cui concentrazione dipende dal pH (come S 2-, CH 3 COO -, …) la solubilità del composto varia col pH e quindi può essere controllata.

25 Ridiscioglimento di precipitati attraverso variazioni di pH Es. Solfuri di metalli bipositivi K ps = [M 2+ ] [S 2- ] [S 2- ] dipende da H + perché S 2- è una base. H 2 S + H 2 O H 3 O + + HS - K a1 = 1 x HS - + H 2 O H 3 O + + S 2- K a2 = 1 x [S 2- ] = K a1 K a2 [H 2 S]/[H + ] 2 = [H 2 S]/[H + ] 2 Facendo gorgogliare H 2 S in acqua si ottiene una soluzione satura in H 2 S che ha una concentrazione di 0.1 M. Quindi [S 2- ] = /[H + ] 2 e la concentrazione di M 2+ può essere controllata variando il pH della soluzione.

26 Solubilità in acqua di ioni metallici Molti ioni metallici hanno un idrossido poco solubile K ps = [Al 3+ ] [OH - ] 3 [OH - ] dipende dal pH della soluzione [Al 3+ ] dipende dal pH della soluzione [Al 3+ ] = K ps / [OH - ] 3 Al variare del pH, la solubilità dello ione alluminio varia in modo sostanziale. In ambiente acido lo ione metallico è molto solubile, ma se laciditià diminuisce la solubilita diminuisce di conseguenza. Al di sopra di un certo valora di pH sarà impossibile avere in soluzione lo ione metallico.

27 Solubilità in acqua di ioni metallici [Al 3+ ] = K ps / [OH - ] 3 Al variare del pH, la solubilità dello ione alluminio varia in modo sostanziale. In ambiente acido lo ione metallico è molto solubile, ma se laciditià diminuisce la solubilita diminuisce di conseguenza. Al di sopra di un certo valora di pH sarà impossibile avere in soluzione lo ione metallico ,004 50, , E-12 84,00E-15 94,00E ,00E-21 [Al 3+ ] pH

28 Effetto dello ione a comune Poiché il valore del Kps dipende solo dalla temperatura, il prodotto di solubilità deve risultare soddisfatto in qualunque soluzione che contenga ioni M u+ e X v-, da qualunque composto essi provengano Dal principio di Le Chatelier si può quindi prevedere che la solubilità di un sale diminuisca in una soluzione contenente uno ione a comune con il sale.

29 Effetto dello ione a comune Es. Si determini la solubilità di AgCl in una soluzione 0.10 M in NaCl. La conc. totale di Cl - in soluzione sarà quella che deriva dalla solubilizzazione di AgCl. Questultima sarà uguale alla conc. di Ag +. K ps = 2.8 x = [Ag + ][Cl - ] = x (x+0.10) 2.8 x x [Ag + ] = 2.8 x In acqua pura la solubilità sarebbe stata [Ag + ] = 1.6 x 10 -5

30 I composti di coordinazione Si è definito composto di coordinazione un composto in cui l'atomo centrale forma un numero di legami s maggiore del suo numero di ossidazione quando esso sia maggiore o uguale a 0.

31 Composto di coordinazione Il metallo mette a disposizione orbitali vuoti Il legante mette a disposizione una coppia elettronica e un orbitale Sono legami molto polari, e la polarizzazione è diretta verso latomo che mette in compartecipazione la coppia elettronica= atomo donatore

32 Esempi di leganti

33 Gli equilibri di formazione dei complessi Per aggiunta di un legante, per esempio NH 3, ad una soluzione contenente uno ione metallico si ha un equilibrio del tipo: M n+ + 6 NH 3 M(NH 3 ) 6 n+ La posizione di questo equilibrio dipende dal valore della costante: K st = ____________ che è chiamata costante di stabilità o di formazione del complesso. [M(NH 3 ) 6 n+ ] [M n+ ][NH 3 ] 6

34 Equilibri di formazione dei complessi La formazione di un complesso (vedi composto di coordinazione) é il modo piu efficace per sequestrare uno ione metallico, ovvero per rimuovere da una soluzione uno ione indesiderato. Essenziamente, si tratta di un meccanismo utilizzato in natura per prevenire la presenza in ambiente cellulare, di ioni metallici tossici. Lo stesso principio é utilizzato dai farmacologi quando devono veicolare uno ione metallico attraverso lorganismo senza che esso si liberi in soluzione. Utilizzando I diversi valori della costanti di formazione si puo ingabbiare uno ione metallico in un certo ambiente e poi liberarlo una volta giunti in un ambiente diverso.

35 Ag(NH3) 2 + 1, Ni(CN) , Ag(CN) 2 - 1, Ni(NH 3 ) , Fe(CN) , Zn(NH 3 ) , Fe(CN) , Zn(OH) , Co(NH 3 ) , Zn(CN) , Co(NH 3 ) , Cu(NH 3 ) , Co(CN) , Cu(CN) , Cu(NH 3 ) 2+ 1, Costanti di formazione di alcuni ioni complessi a 298 K

36 Ag(NH 3 ) 2 + 1, Ni(CN) , Ag(CN) 2 - 1, Ni(NH 3 ) , Fe(CN) , Zn(OH) , Co(NH 3 ) , Zn(CN) , Co(NH 3 ) , Cu(NH 3 ) , Costanti di formazione di alcuni ioni complessi a 298 K Lo ione CN - è molto piu efficace NH 3 per complessare sia lo ione Ag + che lo ione Ni 2+

37 La costante relativa alla reazione di dissociazione del complesso: M(NH 3 ) 6 n+ M n+ + 6 NH 3 Si chiama costante di instabilità ed è data da: K inst = ____________ K inst = 1/ K st [M(NH 3 ) 6 n+ ] [M n+ ] [NH 3 ] 6

38 Esempi di calcolo Calcolare al concentrazione di ioni Ni 2+ che rimangono liberi in soluzione in presenza di NH M, partendo da una concentrazione iniziale di Ni 2+ pari a 1.0 x M. K inst = 1.8 x = _________________ 1.8 x _________________ x = x [0.1-6( –x)] x x ( ) 6


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