Classificazione cristallochimica: basata sull’anione o gruppo anionico predominante  classificazione chimico-strutturale  ogni gruppo di minerali ha.

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1 Classificazione cristallochimica: basata sull’anione o gruppo anionico predominante  classificazione chimico-strutturale  ogni gruppo di minerali ha certe proprietà comuni Elementi nativi: metallici e non metallici (Au, S). Anioni comuni: S 2-, Cl -, F - dominano la struttura di solfuri e alogenuri Solfuri: anione zolfo combinato con vari cationi (FeS 2 ). Alogenuri: anioni F, Cl, I combinati con vari cationi (NaCl). 

2 http://webmineral.com/data/Halite.shtml

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4 Ossidi: anione ossigeno combinato con vari cationi (MgO, Al 2 O 3 ). l’arrangiamento geometrico degli ossigeni determina in grande misura la struttura della maggior parte dei minerali contenenti ossigeno NC = 6 OTTAEDRO 0.414 NC = 4 TETRAEDRO 0.225 Raggio Catione/raggio Anione (ossigeno)

5 Idrossidi: gruppo ossidrile (OH) combinato con vari cationi (Mg(OH) 2 /Al(OH) 3 )

6 Sali ternari, dove il solido ionico è in genere costituito da un catione di un elemento metallico singolo, e da un anione che è un aggregato costituito normalmente dall’ossigeno e da un non metallo, di regola legati da un legame covalente, anche se dotato spesso di elevata polarità, il cui nome è ossianione (ad es. NO 3 -, CO 3 2-, PO 4 3-, SiO 4 4-, ecc.) Carbonati e nitrati: minerali con i gruppi anionici CO 3 o NO 3 (CaCO3). 

7 Borati: minerali con gruppi BO x (MgAlBO 4 ). Solfati: minerali con gruppi SO x (CaSO 4 ). Cromati, tungstati, molibdati, fosfati, arseniati, vanadati: con gruppi CrO x, WO x, MoO x, POx, AsO x, VO x (CaWO4, LiFePO4).

8 Silicati: gruppi anionici SiO 4 legati fra loro in vari modi e combinati con cationi. Gruppo molto ampio e articolato

9 Il legame tra il catione metallico e l’ossianione è chiaramente ionico. È in ogni caso possibile avere anche ossianioni più complessi in cui aumenta o è maggiore il numero degli elementi non metallici legati covalentemente all’ossigeno. In questo caso, se il numero di elementi non metallici diventa praticamente indefinito, all’anione è dato il nome di Polianione. I polianioni possono essere considerati veri e propri polimeri anionici a sviluppo lineare, planare o tridimensionale.

10 In quest’ambito il silicio è un elemento che è in grado di dare origine ad ossianioni complessi o a polianioni. Appartiene allo stesso gruppo del carbonio nella tavola periodica e come il carbonio mostra una gran tendenza a polimerizzare, dando origine ad aggregati complessi o macromolecolari. Però a differenza del carbonio, il silicio non da polimerizzazione su se stesso come fa il carbonio, in quanto, possedendo un maggiore ingombro ed una più bassa elettronegatività (L'elettronegatività è una misura relativa della capacità di un atomo di attrarre elettroni quando prende parte ad un legame chimico), polimerizza per interposizione di atomi di ossigeno, riuscendo così a dare vita a molteplici strutture dette Silicatiatomoelettroni legame chimico C=0.16 Si=0.42

11 L’unità strutturale di base dei silicati è l’aggregato anionico [SiO 4 ] 4- avente la geometria di un tetraedro, al cui centro è sistemato il silicio ed ai vertici gli atomi d’ossigeno. Il legame Si-O è interpretabile sia come ionico a forte covalenza, sia come covalente a forte ionicità, cosicché la sua geometria è in grado di soddisfare sia la condizione di direzionalità del legame (ibridizzazione sp 3 ) sia la condizione di rispetto della “Regola di Magnus” sul rapporto dei raggi cationico ed anionico.

12 Solidi ionici I solidi ionici sono insiemi di particelle cariche disposte ordinatamente nello spazio in modo che sia garantita l’elettroneutralità. Ipotesi di Magnus: un solido ionico binario può essere immaginato come un insieme ordinato di sfere più grandi con le sfere più piccole disposte ordinatamente negli interstizi (lacune). Salvo rarissime eccezioni i cationi sono le sfere piccole, gli anioni sono le sfere grandi. La Regola di Magnus dice che è possibile stabilire il numero di coordinazione del Catione dalla conoscenza del rapporto tra il raggio del catione e raggio dell’anione (r ca /r an )

13 Lo ione [SiO4] 4- può, dunque, formare strutture, a carattere sostanzialmente ionico, in cui le quattro cariche negative sono bilanciate da altrettanti cationi metallici. Attraverso processi di condensazione, in cui formalmente coppie d’unità tetraedriche si uniscono mettendo in comune atomi d’ossigeno, esso può però dare origine anche ad unità strutturali complesse.

14 Al crescere del numero d’unità [SiO 4 ] 4- coinvolte nella costituzione dell’ossianione o del polianione, cresce nella singola unità tetraedrica il numero di atomi di ossigeno che fanno da ponte tra due tetraedri. Tale numero, detto grado d’interconnessione, può assumere valori compresi tra 0 e 4, evidenziando come, per bassi valori del grado d’interconnessione, si possano avere strutture semplici, formate da un unico ossianione, unità a catena fino ad arrivare, quando il grado di interconnessione assume valori elevati, a strutture più complesse, formate in altre parole da veri e propri polianioni bidimensionali o, addirittura, tridimensionali.

15 Da qui è possibile risalire ad una completa classificazione dei silicati 1) nesosilicati (0D),Contengono tetraedri [SiO 4 ] 4- isolati O/Si= 4; G.I.=0; 2) sorosilicati (0D), contengono unità dimeriche [Si 2 O 7 ] 6- O/Si = 3.5; G.I. = 1 3) ciclosilicati (0D), presentano strutture ad anelli [Si n O 3n ] 2n- O/Si = 3; G.I. = 2 4) inosilicati (1D), silicati a catene infinite [Si 2 O 6 ] 4- O/Si = 3 lineari; [Si 4 O 11 ] 6- O/Si = 11/4 a “nastro”; G.I. = 2,5 5) fillosilicati (2D), silicati a strati Polianione [Si 4 O 10 ] 4- O/Si = 2.5; G.I. = 3 Policatione [Al 4 (OH) 8 ] 4+ o [Mg 6 (OH) 8 ] 4+ ; 6) tectosilicati (3D), silicati a network – SiO 2 ; [TO 4 ] 4- ; O/T = 2; T = Sito Tetraedrico G.I. = 4

16 Nei primi quattro casi il grado di interconnessione varia tra 0 e 2,5, ottenendo così strutture costituite o da singoli tetraedri (Nesosilicati), o da due tetraedri (Sorosilicati) o cicliche (Ciclosilicati), fino ad arrivare a strutture costituite da catene semplici o doppie (Inosilicati). In ognuno di questi casi l’elettoneutralità della struttura è garantita dalla presenza di cationi metallici che si dispongono tra i tetraedri o tra le catene tetraedriche. Per completezza, mentre nel caso dei neso-, dei soro- e dei ciclo-silicati si parla ancora di ossianioni (in quanto l’unità strutturale è ancora relativamente semplice), negli ino-silicati si parla di polianione, avendo quest’ultimo una geometria più complessa

17 a = Nesolicicati; b = Sorosilicati; c,d,e = Ciclosilicati.

18 Inosilicati

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20 Nel caso dei Fillosilicati, invece, le unità tetraedriche [SiO 4 ] 4- si uniscono a formare un’unità strutturale polianionica planare costituita da maglie esagonali (un vero è proprio foglietto tetraedrico come dice anche il nome). A seconda di come si uniscono i vari tetraedri si ottengono diverse tipologie di foglietti, ma quello più comune ha formula Si 2 O 5 e geometria formata da anelli a sei tetraedri.

21 Nei Fillosilicati il grado d’interconnessione è tre. In questo caso la carica negativa portata dal foglietto tetraedrico non è bilanciata da singoli cationi metallici, ma la saturazione delle valenze residue degli ossigeni del foglietto tetraedrico, non impegnati in legami, avviene attraverso la condensazione con una unità strutturale policationica, detta foglietto ottaedrico, in cui sono assemblati cationi Al 3+ o Mg 2+ che coordinano ottaedricamente anioni O 2- ovvero OH -. Le due unità si uniscono l’una all’altra, per rendere nulla la carica totale in modo tale che i 2/3 degli anioni che si trovano sulla faccia superiore del foglietto ottaedrico vengono a far parte anche di quello tetraedrico.

22 Questa unità strutturale, non disponendo di ulteriori valenze impiegabili in legami primari, viene definita strato. La struttura di un fillosilicato è, dunque, descrivibile attraverso una serie di strati paralleli, tenuti assieme da legami secondari, formati da un foglietto polianionico tetraedrico, centrato sul silicio, ed un foglietto policationico ottaedrico normalmente centrato sull’alluminio o sul magnesio (i quali presentano geometrie del tipo Brucite Mg(OH) 2 o Gibbiste Al(OH) 3 ).

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24 Nel foglietto ottaedrico tipo brucite [Mg(OH) 2 ] ogni anione OH - fa parte di tre ottaedri, viene dunque coordinato da tre cationi ottaedrici. Nell’unione di questo tipo di foglietto con uno tetraedrico gli anioni che si trovano sulla faccia del foglietto vengono suddivisi in due gruppi: i 2/3 sono coordinati da tre cationi ottaedrici ed uno tetraedrico, mentre 1/3 viene coordinato solo dai tre cationi ottaedrici (ad esempio la caolinite con formula 2SiO 2 ·Al 2 O 3 ·2H 2 O, Al 4 [Si 4 O 10 ](OH) 8 ed il serpentino con formula Mg 6 [Si 4 O 10 ](OH) 8 ).

25 I fillosilicati in cui il foglietto ottaedrico è di tipo brucite [Mg(OH) 2 ] vengono detti triottaedrici, mentre quelli in cui il foglietto ottaedrico è di tipo gibbsite [Al(OH) 3 ] sono detti diottaedrici. Tale definizione deriva dal fatto che nel primo caso sono occupate i 3/3 delle posizioni ottaedriche, mentre nel secondo i 2/3 delle stesse posizioni.

26 In una struttura T-O come quella in figura, il foglietto tetraedrico, centrato sul Silicio, proietta i suoi ossigeni in una sola direzione, andando a costituire parzialmente i vertici di due ottaedri “coricati” di 45°. Ciascun ossigeno è vertice comune a tre ottaedri. Lo strato O è asimmetrico, poiché, mentre dal lato con cui si unisce con quello T è costituito dagli ossigeni apicali di questo, distribuiti secondo un motivo ad anello, e da un OH situato al centro di questo anello, dall’altro è costituito interamente da OH. Combinando uno strato T con uno O in questo modo vengono saturate tutte le valenze disponibili: il pacchetto T-O indefinitamente esteso, è quindi elettricamente neutro. Tra un pacchetto T-O ed il successivo esiste solo un legame idrogeno.

27 Fillosilicati a 7Å T - O I pacchetti TO sono uniti da ponti H fra gli OH dello strato ottaedrico e gli O di quello tetraedrico. SERPENTINO: Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 (crisotilo, fibroso = Amianto) CAOLINITE: Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 (con gradi diversi di disordine planare) Halloysite: Al 2 (OH) 4 Si 2 O 5 2H 2 O(morfologia tubolare) Caolinite con molecole d’acqua nell’interstrato 10Å Al 2 (OH) 4 Si 2 O 5 2H 2 O Al 2 (OH) 4 Si 2 O 5 0.2H 2 O 180°C (metahalloysite) caolinite disordinata 350 °C

28 SERPENTINO (Asbesto)

29 È possibile che il foglietto ottaedrico possa mettere in comune gli anioni di tutte e due le facce con altrettanti foglietti tetraedrici. Avremo dunque una struttura a “sandwich” in cui lo strato è formato da un foglietto ottaedrico che si trova al centro tra due foglietti tetraedrici, formando uno strato più spesso (ad esempio il Talco Mg 3 [Si 4 O 10 ](OH) 2 e la pirofillite Al 2 [Si 4 O 10 ](OH) 2 ). In questo caso uno strato T è legato a quello O nel modo già visto per T- O, però lo strato O sulla faccia distale non è costituito da soli OH, bensì si lega con gli ossigeni apicali di un altro strato T, speculare rispetto al primo, ma leggermente spostato. Il numero complessivo di OH in questa struttura si riduce a due soli, situati al centro degli anelli esagonali costituiti dagli ossigeni apicali di ciascuno strato T, ma facenti parte integrante dello strato O.

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31 Fillosilicati a 10Å T - O - T Strati neutri Talco: Mg 3 (OH) 2 Si 4 O 10 Pirofillite: Al 2 (OH) 2 Si 4 O 10 I pacchetti T-O-T sono uniti da forze di Van der Waals.

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33 Nella realtà la struttura dei fillosilicati è più complessa di quella descritta, in altre parole si possono ottenere molteplici tipologie di solidi che presentano sia nel foglietto tetraedrico sia nel foglietto ottaedrico elementi differenti da silicio, alluminio o magnesio. In alcuni casi ad esempio, l’alluminio si ritrova nel foglietto tetraedrico in sostituzione del silicio ed in quello ottaedrico in sostituzione con il magnesio. Questo è dovuto al fatto che i fillosilicati, come altri silicati, sono frequentemente soggetti al fenomeno della Vicarianza o Sostituzione Isomorfa. Questo sta ad indicare la possibilità che un elemento come il silicio possa essere sostituito in coordinazione tetraedrica da un altro elemento, rispettando però tre condizioni fondamentali.

34 Perché si possa avere la sostituzione isomorfa e in pratica perché vi sia la possibilità che nell’impalcatura tetraedrica il silico sia sostituito da un altro elemento, è necessario che: 1.il sostituente deve avere lo stesso numero di coordinazione e la stessa geometria del sostituito; 2.le dimensioni dei due cationi in questione devono essere prossime (in genere la differenza non deve eccedere il 15%); 3.il sostituente deve avere una valenza che non sia maggiore o minore di una unità rispetto al sostituito.

35 In questa ottica, è sicuramente lecita la sostituzione del silicio con l’alluminio, che assume coordinazione quattro (lo si può anche verificare attraverso la Regola di Magnus ed il calcolo del rapporto tra i raggi dell’alluminio e dell’ossigeno). Ma ciò che è più importante è la differenza di valenza tra silicio (+4) ed alluminio (+3) che garantisce la possibilità effettiva di sostituire Si con Al nella struttura dei tectosilicati. Il magnesio (+2) può invece sostituire l’alluminio (+3) in coordinazione ottaedrica all’interno del foglietto policationico.

36 Dal punto di vista quantitativo la sostituzione isomorfa di una mole di atomi di silicio con una mole di atomi di alluminio nei silicati implica, per conservare l’elettroneutralità della struttura, la presenza di una mole di cationi monovalenti o mezza mole di cationi bivalenti o di un terzo di mole di cationi trivalenti all’interno del framework anionico, ovvero la presenza di un equivalente di cationi. Quando però avviene la sostituzione isomorfa tra elementi che hanno valenza diversa, si viene a determinare una carica netta in difetto nel reticolo. In particolare nella sostituzione del silicio con l’alluminio nel foglietto tetraedrico, o nella sostituzione dell’alluminio da parte del magnesio nel foglietto ottaedrico, si determina una carica negativa in eccesso. Per conservare l’elettroneutralità della struttura è necessario, quindi, che entrino a far parte della stessa un certo numero di cationi, detti extrareticolari perché non facenti parte del framework o impalcatura a strati, che si disporranno nelle immediate vicinanze di tale carica, andando a individuare quelli che prendono il nome di siti cationici extrareticolari.

37 1. Sostituzioni tetraedriche: MICHE Muscovite:KAl 2 (OH) 2 (AlSi 3 O 10 ) Tipica di rocce metamorfiche e pegmatitiche. Cristalli lamellari incolori. Biotite:K(Mg,Fe 2+ ) 3 (OH,F) 2 (AlSi 3 O 10 ) Cristalli lamellari neri. Tipica di rocce magmatiche come graniti. Illite: muscovite con minori sostituzioni tetraedriche e quindi meno K. K 0.6-0.8 Al 2 (OH) 2 Si 3.4-3.2 Al 0.6-0.8 O 10

38 2. Sostituzioni ottaedriche: Smectiti : gruppo di fillosilicati caratterizzati dalla capacità di gonfiarsi (assorbendo acqua), disidratarsi e scambiare gli ioni interstrato (e anche molecole chimiche complesse) venendo a contatto con soluzioni. I termini più comuni sono: Montmorillonite: dalla pirofillite per sostituzione dell’Al con Mg in ottaedro metalli alcalini e alcalino terrosi in interstrato al centro di doppie maglie esagonali formate da molecole d’acqua. (Na,K,Ca 0.5 ) 0.4 (Al 1.6 Mg 0.4 )(OH) 2 Si 4 O 10 4H 2 O -Distanza basale variabile con la quantità d’acqua o liquidi polari da 10 (disidratata) a 28Å.

39 Si ottengono così molteplici strutture tra le quali i minerali delle argille, impiegate nella produzione dei materiali ceramici (ad es. la caolinite). La sottoclasse dei minerali delle argille comprende nella realtà diversi solidi di formula e costituzione differente, aventi peraltro alcune caratteristiche comuni. La principale di queste, che è alla base del loro impiego come materie prime nell’industria ceramica, è la proprietà di dare luogo, se mescolate con acqua, ad impasti plastici, in pratica capaci di resistere ad elevate pressioni adeguandosi alle stesse, modificando la propria forma, senza rompersi. La loro struttura è, infatti, in grado di ospitare molecole d’acqua tra gli strati. Queste si legano allo strato, attraverso legami secondari, che, agevolando lo scorrimento delle particelle nella fase di foggiatura dell’impasto, ne garantiscono la forma acquisita al termine dell’operazione.

40 Infine, quando il grado d’interconnessione raggiunge il massimo valore, vale a dire quattro, si ottiene una struttura tridimensionale, detta tectosilicato, dove in ogni tetraedro, tutti gli atomi di ossigeno fungono da ponte con altri tetraedri. In questo caso il rapporto O/Si è pari a due e quindi l’unica formula minima possibile per un tectosilicato sembra essere quella della Silice (SiO 2 ), dato che non vi sono più valenze da saturare. Nella realtà già la sola silice dal punto di vista strutturale non corrisponde ad un unico solido, essendo quest’ossido caratterizzato dal fenomeno del polimorfismo. Difatti a pressione ordinaria esistono tre diverse strutture di base cui si da il nome di quarzo, tridimite e cristobalite (anch’esse caratterizzate da diversi polimorfi). Esistono anche strutture a grado di compattezza più basso (ad es. la silicalite che è un vero solido microporoso), o più alto (come la coesite fase stabile a pressioni non inferiori a 20 kbar).

41 In realtà, contrariamente a quanto potrebbe sembrare la classe dei tectosilicati non è limitata alla sola silice ed ai suoi polimorfi. Difatti esiste anche per i tectosilicati, cosi come abbiamo già visto per i fillosilicati, la possibilità che il silicio al centro dell’unità tetraedrica possa essere sostituito da un altro atomo in maniera isomorfa (Vicarianza). Anche in questo caso, quando si verifica la sostituzione isomorfa tra elementi che hanno valenza diversa, si viene a determinare una carica netta in difetto nel reticolo, con l’ingresso nell’impalcatura tetraedrica di un certo numero di cationi extrareticolari, che si disporranno nelle immediate vicinanze di tale carica (Siti extrareticolari). La sostituzione isomorfa, però, non può avvenire in maniera indiscriminata all’interno del silicato. Esiste difatti un limite a tale sostituzione che è dettato dalla regola di Loewenstein, che afferma che in un tectosilicato il rapporto Si/Al non può essere inferiore ad 1, ovvero che non è ammesso che un atomo di ossigeno funga da ponte tra due tetraedri centrati sull’alluminio.

42 Sulla base del fenomeno della Vicarianza è possibile stabilire una formula generale dei tectosilicati che è la seguente: M x/z [Al x Si 1-x O 2 ] Dove M rappresenta uno o più metalli di valenza z. È da sottolineare come in questa formula generale il rapporto O/(Si+Al) sia pari a 2 e come gli equivalenti di M siano pari alle moli di Al. Ancora, una volta introdotto il concetto di Vicarianza non si può più parlare di unità tetraedrica ripetitiva [SiO 4 ] 4- ma di una generica unità [TO 4 ] 4- dove T sta ad indicare un sito tetraedrico genericamente occupato o da Si o da Al.

43 Le maniere in cui queste unità [TO 4 ] 4- si assemblano nello spazio sono molteplici e danno origine ad un gran numero di solidi. Questi sono divisi o raggruppati in tre sottoclassi dei tectosilicati che sono: feldspati, feldaspatoidi, zeoliti. La sostanziale differenza nelle tre sottoclassi è dovuta alla porosità; difatti nei feldspati i tetraedri [TO 4 ] 4- si assemblano in maniera molto compatta, dando origine a solidi anidri con una densità compresa tra 2.56 g/cm 3 del Sanidino e 3.9 g/cm 3 della Celsiana.

44 I feldspati costituiscono una famiglia di minerali di grandissima importanza, poiché sono i minerali più comuni della crosta terrestre, costituendone da soli più della metà. Anche da un punto di vista cristallografico, i feldspati sono interessanti per l’estrema molteplicità dei tipi che si possono incontrare in natura e preparare per sintesi, cui fa riscontro una grande semplicità di composizione chimica. Nell’impalcatura dei feldspati tra un tetraedro ed un altro ci sono degli spazi liberi nei quali possono trovare posto i cationi più grandi, principalmente sodio, potassio, calcio e più raramente bario (celsiana). Tale impalcatura può essere schematizzata come un’interconnessione di catene doppie note come “doppio collo d’oca” in cui i su menzionati cationi extrareticolari trovano posto nelle cavità libere tra i tetraedri.

45 Feldspati Tettoalluminosilicati di formula generale: AT 4 O 8 T= Si,Al A=K, Na, Ca Presentano fenomeni di polimorfismo Ordine-Disordine e di Isomorfismo. KAlSi 3 O 8 NaAlSi 3 O 8

46 I feldspatoidi sono, invece, tectosilicati in cui il grado di compattezza è minore di quello dei feldspati tanto che negli spazi vuoti presenti in queste strutture possono essere ospitate molecole di acqua e/o sali. La loro densità è compresa tra 2.3 g/cm 3 della Sodalite e 2.9 g/cm 3 della Pollucite, mentre la forma esterna è sempre quella cubica. Normalmente hanno i siti tetraedrici del framework occupati per due terzi dal silicio ed un terzo dall’alluminio, ma ci sono anche strutture in cui i tetraedri centrati sul silicio sono in numero pari a quelli centrati sull’alluminio.

47 Feldspatoidi Leucite KAlSi 2 O 6 Cubica Leucite dal greco leucos=bianco, tale minerale è conosciuto dal XVII secolo in seguito all'interesse che destavano le cristallizzazioni di leucite nelle lave del Vesuvio, anche se all'inizio veniva considerata una varietà di granato. La leucite si riconosce fondamentalmente grazie all'abito ed al tipo di roccia in cui si rinviene, inoltre si distingue dai granati grazie a colore e durezza non elevata. Nefelina NaAlSiO 4 Esagonale I feldspatoidi sono minerali comuni di rocce vulcaniche alcaline sottosature in silice mai associate a quarzo. Usate nella lavorazione del vetro, della ceramica, come pigmento

48 Infine nelle zeoliti tetraedri [TO 4 ] 4- si assemblano in maniera molto poco compatta, così da dare origine a strutture, caratterizzate dalle presenza di canali e cavità di dimensioni molecolari tra loro interconnesse, in cui trovano posto molecole d’acqua e cationi debolmente legati al framework anionico.