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1 EQUILIBRI CHIMICI IN SOLUZIONE ACQUOSA 1) REAZIONI ACIDO-BASE 4) REAZIONI DI COMPLESSAMENTO 2) REAZIONI DI PRECIPITAZIONE (o di solubilità) 3) REAZIONI.

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1 1 EQUILIBRI CHIMICI IN SOLUZIONE ACQUOSA 1) REAZIONI ACIDO-BASE 4) REAZIONI DI COMPLESSAMENTO 2) REAZIONI DI PRECIPITAZIONE (o di solubilità) 3) REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE (o redox)

2 2 Al 3+ + F − AlF 2+ Per esempio: Al 3+ agisce come acido di Lewis. F − si chiama legante e agisce come base di Lewis. AlF 2+ è un complesso. acido di Lewis: composto in grado di accettare una coppia elettronica. base di Lewis: composto in grado di donare una coppia elettronica. reazioni di complessamento: reazioni tra un acido ed una base di Lewis. Non è una cessione di elettroni (non è una reazione redox!), bensì una condivisione di elettroni. REAZIONI DI COMPLESSAMENTO (o di complessazione)

3 3 per esempio, Ag +, Hg 2+, Cu 2+, Pb 2+, Al 3+, Fe 3+, ecc. In acqua gli ioni sono solvatati, cioè legati a molecole di solvente (es. Fe(H 2 O) 6 3+ ). anioni oppure molecole neutre inorganiche. Per esempio F –, Cl –, Br –, CN –, PO 4 3–, :NH 3 (azoto con coppia elettronica non condivisa), ecc. Reazioni di complessamento Acidi di Lewis: di solito sono ioni metallici carichi positivamente Basi di Lewis (leganti): di solito sono composti carichi negativamente, o composti che presentano una coppia elettronica non condivisa. Possono essere: anioni oppure molecole neutre organiche, contenenti gruppi funzionali a base di ossigeno, zolfo, azoto, fosforo.

4 4 Reazioni di complessamento Basi di Lewis (leganti): anioni oppure molecole neutre organiche contenenti gruppi funzionali a base di ossigeno, zolfo, azoto, fosforo. per esempio, lo ione acetato che ha formula CH 3 COO − e la seguente struttura: l’ossigeno carico negativamente è una base di Lewis, e può quindi legarsi con ioni metallici M

5 5 Reazioni di complessamento Altro esempio di base di Lewis organica: lo ione ossalato ha formula (COO − ) 2 e la seguente struttura: Entrambi gli ossigeni carichi negativamente sono delle basi di Lewis, e possono quindi legarsi con ioni metallici. Se, come nel caso dell’ossalato, le due basi di Lewis sono in posizione geometrica favorevole (formazione di anello a 5 o 6 termini), esse possono legare lo stesso ione metallico, con formazione di un complesso chelato. M così chiamato in analogia al modo di operare delle chele del granchio

6 6 Reazioni di complessamento Un legante come l’ossalato, che ha due basi di Lewis e può formare due legami con uno stesso ione metallico, è chiamato legante bidentato. M I leganti inorganici come F –, Cl –, NH 3, ecc., ed i leganti organici come lo ione acetato, che invece hanno una sola base di Lewis e possono formare un unico legame con uno ione metallico, sono chiamati leganti monodentati. M F–F– M H3N:H3N:M

7 7 Reazioni di complessamento Esistono numerosi composti organici che contengono più di due basi di Lewis e possono formare più di due legami con uno stesso ione metallico; tali leganti sono chiamati leganti tridentati, tetradentati, ecc., a seconda se formano tre, quattro, ecc., legami con uno stesso ione metallico. Tali composti sono molto diffusi nei liquidi fisiologici: moltissimi enzimi e proteine sono dei leganti polidentati. Spesso, anzi, gli enzimi e le proteine sono attivi (cioè “fanno quel che sono preposti a fare”) solo se sono legati ad uno specifico ione metallico. Questa è una delle ragioni per cui molti ioni metallici, come Fe 2+ /Fe 3+, Cu 2+, Zn 2+, Mn 2+, Cr 3+, risultano essenziali per gli organismi viventi. per esempio:

8 8 Reazioni di complessamento emoglobina + una parte proteica... clorofilla Sia nella clorofilla che nell’emoglobina, il legante forma complessi tetradentati con lo ione metallico (rispettivamente Mg 2+ e Fe 2+ ); l’azoto (in questi casi) è la base di Lewis. Quel che si forma qui è un complesso macrociclico

9 9 Reazioni di complessamento Il numero di coordinazione N è il numero di legami che lo ione metallico utilizza per formare i complessi. Ad esempio, in FeF 6 3– ed in FeCl 3 (H 2 O) 3, N=6 Fe Cl H2OH2O H2OH2O H2OH2O Ad esempio, in Fe(Ox) 3 3– N=6 Fe F F F F F F

10 10 Reazioni di complessamento N=6 è un numero di coordinazione molto comune. Alcuni ioni hanno anche N=4 o N=5. Raramente si trova N=2 (Ag + ) e N > 6 (ioni metallici pesanti). Ad ogni valore di N corrisponde una geometria del complesso: N=2: lineare. N=4: possono esserci due possibili geometrie, cioè tetraedro o planare quadrata. N=5: possono esserci due possibili geometrie, cioè bipiramide a base triangolare o piramide a base quadrata. N=6: ottaedro (= bipiramide a base quadrata). In tutti i casi, le geometrie sono più o meno distorte Di solito, per un dato ione metallico, N è sempre lo stesso indipendentemente dal legante. Ad esempio, Fe 3+ e molti altri ioni hanno quasi sempre N=6. Altri ioni (es. Cd 2+ ) presentano invece valori di N che variano al variare del legante.

11 11 Reazioni di complessamento N =4 N =5 N =6 N =4 N =5

12 12 Reazioni di complessamento La stechiometria delle reazioni di complessamento non è unica né univoca: un acido di Lewis può reagire anche con più di una molecola di base di Lewis, e viceversa, con formazione di un complesso di stechiometria diversa da 1:1 M + L ML potrebbe formarsi il complesso di stechiometria 1:1 (monocomplesso) M + 2L ML 2 oppure, potrebbe formarsi il complesso di stechiometria 1:2 (bis-complesso) 2M + L M 2 L oppure ancora, potrebbe formarsi il complesso di stechiometria 2:1 (complesso dinucleare) 5M + 2L M 5 L 2 in teoria le possibilità sono infinite, per esempio:

13 13 Reazioni di complessamento Inoltre, mettendo a reagire uno ione metallico ed un legante potrebbero formarsi anche più complessi contemporaneamente Ad esempio, mettendo a reagire Al 3+ ed F −, si possono formare quattro diversi complessi: AlF 2+, AlF 2 +, AlF 3, AlF 4 − Queste informazioni, cioè quali e quanti complessi si formano mescolando assieme uno ione metallico ed un legante, sono ricavate da misure chimico-analitiche (che non vedremo). Nelle reazioni acido-base, al contrario, a priori si sa benissimo quali prodotti di protonazione/deprotonazione si originano da un acido, da una base o da un anfolita! In definitiva, quando uno ione metallico M viene messo a reagire con un legante L, non si può sapere “a priori” né quali né quanti complessi si formano.

14 14 Reazioni di complessamento Oltre a determinare quali e quanti complessi si formano tra un metallo M ed un legante L, le misure chimico-analitiche quantificano anche le costanti di equilibrio delle varie reazioni. Le costanti di equilibrio delle reazioni di complessamento sono tante quanti sono i complessi che si formano. Al 3+ + F – AlF 2+ AlF 2+ + F – AlF 2 + Ad esempio, per i quattro complessi formati tra Al 3+ ed F − (AlF 2+, AlF 2 +, AlF 3, AlF 4 − ) si hanno quattro costanti di equilibrio:

15 15 Reazioni di complessamento AlF F – AlF 3 AlF 3 + F – AlF 4 – Le costanti di complessamento scritte in questa maniera si chiamano costanti di equilibrio “a stadi”, perché sono scritte supponendo che i vari complessi si formino sequenzialmente, uno stadio dopo l’altro (prima AlF 2+, da cui si forma AlF 2 +, da cui AlF 3, da cui AlF 4 − ). La numerazione ricalca il numero di leganti F – nel complesso. Poiché Al 3+ è un acido di Lewis più forte di AlF 2+ (carica maggiore), che a sua volta è più forte di AlF 2 +, che a sua volta è più forte di AlF 3, ne consegue una regola: K 1 > K 2 >... > K n

16 16 Reazioni di complessamento Poiché Al 3+ è un acido di Lewis più forte di AlF 2+ (carica maggiore), che a sua volta è più forte di AlF 2 +, che a sua volta è più forte di AlF 3, ne consegue una regola: K 1 > K 2 >... > K n A differenza che nelle reazioni acido-base (dove è sempre K a1 > K a2 > … > K an ), nelle reazioni di complessamento la regola ammette eccezioni, dovute a possibili modificazioni strutturali (per es. cambiamenti di N) nei complessi mano a mano che si aggiunge legante a metallo.

17 17 Reazioni di complessamento Al 3+ + F – AlF 2+ Al F – AlF 2 + Al F – AlF 3 Al F – AlF 4 − Qui le reazioni di complessamento sono state scritte supponendo che i vari complessi si formino a partire da ione metallico e legante, e non sequenzialmente come prima. Le corrispondenti costanti di equilibrio sono indicate col termine  e sono chiamate costanti di equilibrio globali, per indicare appunto che i vari complessi si formano sommando tutti assieme (globalmente) gli ioni Al 3+ ed F – C’è anche un modo alternativo di scrivere le reazioni e quindi le costanti di complessamento:

18 18 Reazioni di complessamento Al 3+ + F – AlF 2+ Al F – AlF 2 + Al F – AlF 3 Al F – AlF 4 − Se si confrontano le K con le , si può dimostrare che:  1 = K 1  2 = K 1 ∙K 2  3 = K 1 ∙K 2 ∙K 3  4 = K 1 ∙K 2 ∙K 3 ∙K 4 in generale è:  n = K 1 ∙K 2 ∙...∙K n

19 19 Reazioni di complessamento Le K (o le  ) quantificano la forza del complesso metallo- legante che si forma. Ad esempio: Cu 2+ + Ox 2– CuOx  1 = K 1 = Cu 2+ + Ac – CuAc +  1 = K 1 = quindi si può dire che lo ione Cu 2+ forma complessi più forti con l’ossalato che con l’acetato. Altro esempio: Cu 2+ + Ox 2– CuOx  1 = K 1 = Fe 3+ + Ox 2– FeOx +  1 = K 1 = quindi si può dire che lo ione Fe 3+ forma complessi più forti con l’ossalato che non lo ione Cu 2+

20 20 Reazioni di complessamento 1) Perché l’ossalato forma complessi più forti dell’acetato? Cu 2+ + Ox 2– CuOx  1 = K 1 = Cu 2+ + Ac – CuAc +  1 = K 1 = Il motivo è dovuto alla diversa “dentazione” dei due complessi. L’acetato è monodentato, l’ossalato bidentato M M due legami sono più stabili di uno (  H più negativo). Inoltre, nel secondo caso l'entropia della reazione è maggiore, perché la reazione libera due molecole d'acqua anziché una. Quindi  G è minore per la seconda reazione (  G =  H – T  S), che di conseguenza è più favorita.

21 21 Reazioni di complessamento Questo vale in generale: A parità di ione metallico e di gruppo legante, i complessi sono tanto più stabili quanto maggiore è la “dentazione”, per cui i bidentati sono più stabili dei monodentati, i tridentati sono più stabili dei bidentati, e così via. I complessi di interesse biologico devono essere stabilissimi per resistere alle varie reazioni competitive che possono esserci in condizioni fisiologiche. Per questo motivo tali complessi sono sempre multidentati o macrociclici (vedere per esempio clorofilla e emoglobina). I complessi macrociclici sono casi speciali, dove oltre all'effetto della polidentazione, c'è anche un effetto di selettività dovuto alle dimensioni della cavità, che permettono l'"ingresso" solo agli ioni aventi le dimensioni giuste.

22 22 Reazioni di complessamento 2) Perché Fe 3+ forma con Ox 2– complessi più forti di Cu 2+ ? A parità di “dentazione”, certi ioni metallici tendono a formare complessi più forti con certi leganti, e più deboli con altri, mentre altri ioni metallici si comportano in maniera opposta. Cu 2+ + Ox 2– CuOx  1 = K 1 = Fe 3+ + Ox 2– FeOx +  1 = K 1 = Per prevedere se un complesso formato tra un certo metallo ed un certo legante è forte o debole, conviene classificare metalli e leganti in hard ed in soft (teoria HSAB = hard-soft acids and bases).

23 23 Reazioni di complessamento Ioni metallici hard: ioni che hanno un’elevata densità di carica, cioè un elevato rapporto carica/massa (ioni con carica elevata e massa bassa). Esempi: Al 3+, Ga 3+, Fe 3+, Cr 3+, Ti 4+, Pb 4+, ecc. Ioni metallici soft: ioni che hanno una bassa densità di carica, cioè un basso rapporto carica/massa (ioni con carica bassa e massa elevata). Esempi: Ag +, Hg 2+, Ba 2+, Pb 2+, ecc. Ioni metallici borderline: ioni con densità di carica intermedia (tipicamente sono ioni con carica +2 e massa intermedia). Esempi: Cu 2+, Zn 2+, Fe 2+, ecc.,

24 24 Reazioni di complessamento Leganti hard: gruppi leganti molto elettronegativi, con massa ridotta e nube elettronica di dimensioni ridotte e non polarizzabile (ossigeni carichi e fluoruro). Esempi: F –, OH –, ossigeni di carbossilati, ossigeni di fenolati, ecc. Leganti soft: gruppi leganti poco elettronegativi, con massa elevata e nube elettronica di dimensioni rilevanti e quindi polarizzabile (zolfi carichi e fosforo). Esempi: S 2–, :PH 3, zolfi di tioderivati, ecc. Leganti borderline: gruppi leganti aventi elettronegatività, massa e dimensioni nube elettronica intermedie (azoti). Esempi: ammine, piridine, ecc.

25 Reazioni di complessamento Regola hard-soft per prevedere se un complesso può essere forte o debole: simile + simile = complesso forte metallo hard bordeline soft legante hard borderline soft complesso forte complesso forte complesso forte complesso debole complesso debole complesso media forza complesso media forza complesso media forza complesso media forza 25

26 26 Reazioni di complessamento ora possiamo rispondere alla domanda: Perché Fe 3+ forma con Ox 2– complessi più forti di Cu 2+ ? Perché Ox 2– è un legante hard (ossigeno carico di un carbossilato). Fe 3+ è ione metallico hard (elevato rapporto carica/raggio), mentre Cu 2+ è borderline. Cu 2+ + Ox 2– CuOx  1 = K 1 = Fe 3+ + Ox 2– FeOx +  1 = K 1 = Invece, ad esempio, Fe 3+ forma con l’istidina (legante borderline) complessi più deboli di Cu 2+ : Cu 2+ + ist Cu(ist) 2+  1 = K 1 = Fe 3+ + ist Fe(ist) 3+  1 = K 1 =

27 27 Reazioni di complessamento L'EDTA è un complessante molto usato (lo vedremo nella seconda parte del corso) perché forma complessi molto stabili con quasi tutti i metalli della tabella periodica. L'EDTA forma complessi molto stabili perché è un legante esadentato (complesso chelato). Dei suoi 6 denti, quattro sono hard e due sono borderline. Quindi i complessi più forti sono con i metalli hard. EDTA

28 Reazioni di complessamento Lo ione metallico M, il legante L, e/o i complessi, possono sottostare a reazioni competitive che spostano l'equilibrio di complessamento verso destra o verso sinistra. 28 M + L ML Consideriamo la formazione del solo complesso ML (casi più complicati sono comunque analoghi). Eventuali reazioni a carico di M o di L sposterebbero l'equilibrio verso sinistra, mentre eventuali reazioni a carico di ML lo sposterebbero verso destra. Per quantificare l’effetto degli equilibri competitivi, si definisce la costante condizionale K ‘. Consideriamo innanzitutto le reazioni a carico di L Copresenza di reazioni competitive

29 Reazioni di complessamento Se (come accade quasi sempre!) il legante L è una base, esso sottostà anche a reazioni di protonazione: 29 M + L ML Il ragionamento è analogo a quello visto per le reazioni di precipitazione: tanto maggiore è la frazione di legante presente in forma "attiva" (L), tanto più il complessamento procede a destra, e viceversa. Dunque, K ' è definita: K ' = K·  L H + L HL Nelle reazioni di precipitazione era K ' = K s / . Il motivo è che lì le reazioni sono scritte nel verso della dissociazione (per es. AgCl = Ag + + Cl – ), qui nel senso opposto, quello della formazione. Copresenza di reazioni competitive

30 Reazioni di complessamento 30 In tutti i casi in cui il legante dà reazione competitiva di dissociazione basica, il pH basico favorisce la reazione di complessamento. Poiché per i leganti basici  L cresce al crescere del pH: K ' = K·  L Esempio. Calcolare la costante condizionale di complessamento a pH=12 e a pH=0 tra Hg 2+ ed NH 3 (K 1 =  1 = , K a di NH 4 + = −10 ) a pH = 12  NH3 = 0.998, K ’ = a pH = 0  NH3 = −10,  K ’ = −1 Che significa: la reazione di complessamento tra Hg 2+ ed NH 3 è spostata a destra a pH = 12, mentre è spostata a sinistra (cioè non si forma complesso) a pH = 0 Copresenza di reazioni competitive

31 Reazioni di complessamento 31 Oltre al legante, anche lo ione metallico può dare reazioni competitive. Infatti molti ioni metallici sono acidi deboli poliprotici; ad esempio, per Al 3+ : Al H 2 O Al(OH) 2+ + H 3 O + Al(OH) H 2 O Al(OH) H 3 O + K a2 = –6 K a3 = –6 Al(OH) 3 + 2H 2 O Al(OH) 4 – + H 3 O + K a4 = –7 K a1 = –6 Al(OH) H 2 O Al(OH) 3 + H 3 O + Copresenza di reazioni competitive Spesso gli ioni metallici danno reazioni acido-base molto più complicate di queste. Per esempio: 3Fe H 2 O Fe 3 (OH) H 3 O +

32 Reazioni di complessamento Anche per lo ione metallico la reazione di complessamento va tanto più, quanto meno procede quella competitiva, cioè tanto maggiore è la frazione di metallo presente in forma M. M + L ML M + 2H 2 O M(OH) + H 3 O + Dunque, anche in questo caso si definisce una costante condizionale K ‘, in funzione della frazione  di metallo presente in forma M: K ' = K·  M Si tenga presente che in questo caso M è la specie “protonata”, non quella deprotonata. Se il metallo fosse un acido monoprotico, dunque: dove K a è la costante di acidità di M. (se le reazioni acido-base di M sono complicate, le formule per  cambiano e si complicano a loro volta) Copresenza di reazioni competitive 32


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