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Progetto di reattori Non isotermi in stato non stazionario Equazioni generali CSTR, batch e semibatch in stato non stazionario Controllo di reattori Reazioni.

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1 Progetto di reattori Non isotermi in stato non stazionario Equazioni generali CSTR, batch e semibatch in stato non stazionario Controllo di reattori Reazioni multiple non isoterme Reattori PF in stato non stazionario

2 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 2 Termodinamica Primo principio Per un sistema chiuso (massa): Cambio totale di energia nel sistema Flusso termico al sistema Lavoro fatto dal sistema verso lambiente Q W

3 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 3 Sistema aperto (per esempio, CSTR) Q W F in H in F out H out Accumulo di energia nel sistema Portata di calore al sistema dallambiente Portata di lavoro fatto dal sisteam sullambiente Energia che entra il sistema per flusso di massa Energia che lascia il sistema Per flussi di massa

4 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 4 Il termine di lavoro Termine separato in lavoro a flusso e altro lavoro. Lavoro a flusso Per portare la massa dentro e fuori il sistema Per esempio quando resistenze viscose sono assenti Lavoro a flusso + altro lavoro (lavoro tecnico utile) P : pressione V i : volume specifico

5 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 5 Energia Interna Energia cinetica Energia Potenziale Elettrico, magnetico, luce,... Di solito:

6 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 6 Entalpia!!, funzione di T unità : (cal / mole) Stato non stazionario = velocità di cambiamento dellenergia totale del sistema

7 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 7

8 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 8 CSTR : volume e pressione uniformi CSTR :

9 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 9 No cambiamenti di fase Per fase liquida C ps e il calore specifico della soluzione Per fase liquida

10 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 10 Batch : volume, pressione, temperatura e concentrazione uniforme Batch : Equazione che va accoppiata con bilancio di moli leq. cinetica.. e risolta numericamente

11 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 11 Reattori batch condotti adiabaticamente Calore = 0 per un batch (F i0 =0) con lavoro trascurabile (Ws=0): Ma da un bilancio di moli su un batch Si sostituisce la velocità di reazione e si ottiene una eq. in dX/dt e dT/dt che si può integrare, separando le variabili ed ottenere X e T

12 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 12 Reattori batch condotti adiabaticamente Si ottiene in condizioni adiabatiche la stessa relazione tra T ed X per batch CSTR, PBR, PFR A questo punto si può determinare il tempo di batch X T

13 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 13 Reattore batch adiabatico: esempio 9-1 Glicole propilenico è prodotto per idrolisi di ossido di propilene: OOH La reazione avviene in un reattore batch di 10-gal agitato. 1 gal di metanolo e 5 gal di acqua con 0.1 wt% H 2 SO 4 sono caricate con T iniziale di 58F. Quanti minuti ci vogliono per raggiungere una conversione di 51.5% con una legge cinetica di:

14 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 14 Bilancio massa (batch) Cinetica Stechiometria Bilancio energia = C ps Da risolvere assieme

15 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 15

16 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 16 T (t) ed X (t), pag 598 d(X)/d(t) = k*(1-X) # T = *X # k = *exp(16306*((1/535)-(1/T))) # t(0)=0 X(0)=0 t(f)=4000 Soluzione polymath

17 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 17 Equazioni generali Bilancio generale di energia Espressione dellenergia totale Differenziando e sostituendo…

18 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 18 CSTR e semibatch in non stazionario Senza variazioni di volume spaziale, volume e pressione i.e. H=f(T,t) ed N=f(t) Ricordando lespressione per lentalpia Differenziandola rispetto al tempo e sostituendo … Il bilancio di moli per la specie I Sostituendo si ottiene (prossima slide)…

19 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 19 CSTR e semibatch in non stazionario Nel caso in cui non ci siano cambiamenti di fase ed esprimendo entalpia in funzione di C P Equazione che si applica a CSTR e semibatch Approssimazioni: Fase liquida si può trascurare il delta Cp e sostituirlo con il Cp della soluzione Nel caso in cui tutti i reagenti entrino a T0 E sostituito con H

20 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 20 Una analisi di un serio incidente (9-2) Incidente a Monsanto, Illinois, 8 agosto alle 12:18 am Un reattore batch esplode la notte Reattore per la produzione di nitroanilina da ammoniaca e o-nitroclorobenzene (ONCB) La reazione è normalmente condotta isotermicamente a 175°C e 500 psi. Acqua di raffredamento a 25°C. Il giorno dellincidente succedono due cose: Il reattore viene caricato con kmol di ONCB invece che 3.17 kmol di ONCB LA reazione è condota isotermicamente per 45 min, il raffredamento al reattore viene fermato per 10 min (system failure). Normalmente il run va avanti isotermicamente per 24 ore La valvola di sicurezza (700 psi) non ha funzionato

21 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 21 Altre informazioni La costante e la legge cinetica sono note: reazione del primo ordine per entrambi i reagenti Il volume del reattore dipende dalla quantità di reagenti V= m 3 per una carica di kmol ONCB V= 3.26 m 3 per una carica di 3.17 kmol ONCB Entalpia di reazione ed energia di attivazione è data Capacità termica di tutte le speci è nota Sono noti i coefficienti di trasferimento di calore Reazione: A + 2B C + D

22 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 22 Una analisi di un serio incidente… NO 2 Cl NO 2 NH 2 Produzione di nitroanalina da ammoniaca con o-nitroclorobenzene (ONCB) Normalmente il reattore batch è operato isotermicamente a 175 C e circa 500 psi usando acqua di raffreddamento a T ambiente 25 C. Le nuove condizioni sono : V = m 3 ; kmol di ONCB kmol di NH kmol di H 2 O Normalmente è: V = 3.26 m 3 ; 3.17 kmol di ONCB kmol di NH kmol di H 2 O

23 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 23 Bilancio di massa (batch) Cinetica Stechiometria Bilancio di energia assumendo = 0

24 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 24 Caso (I) : Isotermo fino a 45 min (k = costante) Al tempo di (t = 45 min) : Da t = 0 ~ t = 45 min X = sicuro

25 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 25 Batch run in condizioni normali Il calore generato Qg by dalla reazione è sempre minore di quello scambiato dallo scambiatore (Qr) loperazione è stabile e la temperatura è controllata Per carica di kmol

26 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 26 Batch run in condizioni anormali Operazione Isoterma per 45 min: stesso comportamento 10 minuti operazione adiabatica: temperatura aumenta di 20°C da 448 K a 468 K MA adesso Qg > Qr ed il punto di non ritorno è superato Da adesso la temperatura continua ad aumentare, anche se la rimozione di calore è attivata di nuovo Nota che se la carica fosse stata normale (attorno a 3 kmol) il Qg < Qr e non ci sarebbero stati problemi Risultati: Un lungo e leggero aumento di temperatura nel reattore Dopo circa 120 min, laumento è brusco (sopra 300 °C) Una reazione secondaria ha luogo: decomposizione di nitroanilina in gas (CO, N2, NO2), che rilascia ancora più energia.

27 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 27 Case (II) : Adiabatico per 10 minuti (dal 45 min al 55 min) : Condizioni iniziali: t = 45 min ; X = ; T = 448K Al tempo (t = 55 min) : AL tempo t = 55 min ; X = ; T = 468 K Ripristiono dell acqua di rafredamento: Il punto di non ritorno è passato! LA T continua a salire e questo porta allesplosione!

28 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 28 Profilo di Temperature dopo 55 min

29 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 29 Quando esplode? Se la valvola di sicurezza funziona correttamente a 265 C : Sicuro

30 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 30 Conclusioni Lesplosione è avvenuta perchè: Il reattore è stato caricato con un grande quantità di reagente Il calore non è stato rimosso per 10 minuti (solo) dopo 45 minuti dallinizio del batch Il disco di rottura non ha funzionato Il modello riportato è stato capace di riprodurre il comportamento reale del reattore Lesplosione si sarebbe potuta evitare fermando manualmente il reattore (a saperlo…) La simualzione di processo è importante nella safety analysis

31 Reattori a flusso in stato non stazionario Transitorio in CSTR, Batch e Semibatch con Scambio termico Approccio allo stato stazionario Overshoot in temperatura Concetto di stabilità pratica Piano delle fasi T – concentrazione

32 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 32 Reazione di saponificazione del secondo ordine di etil acetato è condotta in un semibatch: Idrossido di sodio in soluzione acquosa è alimentato ad una concentrazione di 1 kmol/m 3, alla temperatura di 300 K, portata di m 3 /s ad una soluzione di acqua ed etil acetato di 0.2 m 3. La concentrazione iniziale di etil acetato e acqua è di 5 kmol/m 3 e 30.7 kmol/m 3, rispettivamente. La reazione è esotermica ed è necessario aggiungere uno scambiatore di calore per tenere la Temperatura sotto di 315 K. Si usa una portata di rafreddante sufficientemente alta da mantenere la T costante a 290 K. Si chiede se lo scambiatore è adeguato per mantenere la T del reattore sotto a 315 K ? Fare il grafico della T, C A, C B, e C C in funzione del tempo. Effetti termici in un reattore semibatch (9-4)

33 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 33 C Ai, C wi C W0, C B0 T, X, T a1 T a2 Bilancio moli V è funzione del tempo Cinetica Bilancio energia

34 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 34 Flusso termico verso il sistema: (B e W) quindi : Questa equazione di bilancio di energia è risolta assieme alle equazioni di bilancio di massa per ottenere il profilo di temperatura.

35 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 35 Nellesempio precedente la T ambiente era mantenuta costante ( T a = costante). Cosa succede se così non è? CSTR o semibatch con scambio termico : T, X F A0 T, X, T a1 T a2 La quantità di calore trasferita dallo scambiatore al reattore:

36 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 36 Bilancio di energia con scambiatore Energia in ingresso col flusso Energia in uscita col flusso Energia dallo scambiatore al reattore Eliminando T a2 Adesso ritorniamo allequazione di bilancio energetico.

37 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 37 CSTR in stato stazionario:

38 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 38 d(Ca)/d(t) = ra-(v0*Ca)/V # d(Cb)/d(t) = rb+(v0*(Cb0-Cb)/V) # d(Cc)/d(t) = rc-(Cc*v0)/V # d(T)/d(t) = (Qr-Fb0*cp*(1+55)*(T- T0)+ra*V*dh)/NCp # d(Nw)/d(t) = v0*Cw0 # v0 = # Cb0 = 1 # UA = 3000 # Ta = 290 # cp = # T0 = 300 # dh = e7 # Cw0 = 55 # k = *exp(5472.7*((1/273)-(1/T))) # Cd = Cc # Vi = 0.2 # Kc = 10^( /T) # cpa = # V = Vi+v0*t # Fb0 = Cb0*v0 # ra = -k*((Ca*Cb)-((Cc*Cd)/Kc)) # Na = V*Ca # Nb = V*Cb # Nc = V*Cc # rb = ra # rc = -ra # Nd = V*Cd # rate = -ra # NCp = cp*(Nb+Nc+Nd+Nw)+cpa*Na # Cpc = 18 # Ta1 = 285 # mc = 100 # Qr = mc*Cpc*(Ta1-T)*(1-exp(-UA/mc/Cpc)) # Ta2 = T-(T-Ta1)*exp(-UA/mc/Cpc) # t(0)=0 Ca(0)=5 Cb(0)=0 Cc(0)=0 T(0)=300 Nw(0)=6.14 t(f)=360 Equazioni in Polymath

39 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 39 Soluzione Polymath

40 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 40 É fondamentale sapere come T e conc. arrivano allo stato stazionario durante lo startup. Esempio Il glicole propilenico è prodotto per idrolisi di propilene in un CSTR con scambio termico : OOH Inizialmente cè solo acqua a 75F e 0.1 wt% H 2 SO 4 in un reattore da 500 gal. La carica consiste in 80 lb mol/h di A, 1000 lb mol/h di B contenenti 0.1 wt% H 2 SO 4, e100 lb mol/h di M. Fare il grafico di T e conc. di A in funzione del tempo, ed il grafico della conc. contro la T per diverse temperature di ingresso e concentrazioni iniziali di A nel reattore. Lo startup di un reattore CSTR (9-5)

41 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 41 A, B, M T, X, T a1 T a2 Bilancio di moli V è funzione del tempo Cinetica Bilancio di energia

42 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 42 Flussi di calore al sistema: (A, B and M) quindi : Questa equazione di bilancio di energia è risolta simualtaneamente alle equazioni di bilancio di massa per ottenere il profilo di T. Vedi figure in polymath.

43 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 43 d(Ca)/d(t) = 1/tau*(Ca0-Ca)+ra # d(Cb)/d(t) = 1/tau*(Cb0-Cb)+rb # d(Cc)/d(t) = 1/tau*(0-Cc)+rc # d(Cm)/d(t) = 1/tau*(Cm0-Cm) # d(T)/d(t) = (Q-Fa0*ThetaCp*(T-T0)+( )*ra*V)/NCp # Fa0 = 80 # T0 = 75 # V = (1/7.484)*500 # UA = # Ta1 = 60 # k = 16.96e12*exp(-32400/1.987/(T+460)) # Fb0 = 1000 # Fm0 = 100 # mc = 1000 # ra = -k*Ca # rb = -k*Ca # rc = k*Ca # Nm = Cm*V # Na = Ca*V # Nb = Cb*V # Nc = Cc*V # ThetaCp = 35+Fb0/Fa0*18+Fm0/Fa0*19.5 # v0 = Fa0/0.923+Fb0/3.45+Fm0/1.54 # Ta2 = T-(T-Ta1)*exp(-UA/(18*mc)) # Ca0 = Fa0/v0 # Cb0 = Fb0/v0 # Cm0 = Fm0/v0 # Q = mc*18*(Ta1-Ta2) # tau = V/v0 # NCp = Na*35+Nb*18+Nc*46+Nm*19.5 # t(0)=0 Ca(0)=0 Cb(0)=3.45 Cc(0)=0 Cm(0)=0 T(0)=75 t(f)=4 Implementazione in Polymath

44 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 44 Soluzione Polymath

45 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 45 Caduta dallo stato stazionario superiore (9-6) Esempio precedente: per una T0 = 75#F la T di stato stazionario è di 138#F. Cosa succede se la T di ingresso scende a 70#F ?

46 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 46 Implementazione Polymath d(Ca)/d(t) = 1/tau*(Ca0-Ca)+ra # d(Cb)/d(t) = 1/tau*(Cb0-Cb)+rb # d(Cc)/d(t) = 1/tau*(0-Cc)+rc # d(Cm)/d(t) = 1/tau*(Cm0-Cm) # d(T)/d(t) = (Q-Fa0*ThetaCp*(T-T0)+( )*ra*V)/NCp # Fa0 = 80 # T0 = 70 # V = (1/7.484)*500 # UA = # Ta1 = 60 # k = 16.96e12*exp(-32400/1.987/(T+460)) # Fb0 = 1000 # Fm0 = 100 # mc = 1000 # ra = -k*Ca # rb = -k*Ca # rc = k*Ca # Nm = Cm*V # Na = Ca*V # Nb = Cb*V # Nc = Cc*V # ThetaCp = 35+Fb0/Fa0*18+Fm0/Fa0*19.5 # v0 = Fa0/0.923+Fb0/3.45+Fm0/1.54 # Ta2 = T-(T-Ta1)*exp(-UA/(18*mc)) # Ca0 = Fa0/v0 # Cb0 = Fb0/v0 # Cm0 = Fm0/v0 # Q = mc*18*(Ta1-Ta2) # tau = V/v0 # NCp = Na*35+Nb*18+Nc*46+Nm*19.5 # X = 1-Ca/(80/v0) # t(0)=0 Ca(0)= Cb(0)=2.12 Cc(0)=0.143 Cm(0)= T(0)= t(f)=4

47 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 47 Soluzione Polymath

48 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 48 Reattore Plug Flow in stato non stazionario Equazione di bilancio dellenergia: Combinata con il bilancio di moli: E con una espressione per la velocità di reazione E poi risolta con un PDE solver. Oppure usando lapproccio dei CSTR in serie

49 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 49 Altri argomenti Reazioni multiple non isoterme (vedi esercizio 9-7) Vedere lesercizio a casa

50 Controllo di reattori chimici Vedi Slides aggiuntive ed esercizio con Control Station

51 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 51 CSTR allo stato non stazionario CSTR non stazionario Per un batch Fa0=0 Controllore integrale

52 Corso di Reattori ChimiciTrieste, 27 January, slide 52 Reazione A B in un CSTR Equazioni generali Proporzionale Integrale Proporzionale Integrale


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