Equilibri chimici in soluzione acquosa Soluzioni tampone Risoluzione di problemi di equilibrio per sistemi complessi Metodo sistematico Il calcolo della solubilità con il metodo sistematico
Soluzioni tampone Per definizione, una soluzione tampone è una soluzione che resiste alle variazioni del pH dovute alla diluizione o all’aggiunta di acidi o basi. Generalmente, le soluzioni tampone (o tamponi) si preparano a partire da coppie coniugate acido/base (HA/A-). I tamponi vengono utilizzati in chimica in tutti i casi in cui sia necessario mantenere il pH di una soluzione ad un valore noto e costante.
Calcolo del pH di una soluzione tampone Soluzioni tampone Calcolo del pH di una soluzione tampone In una soluzione contenente la coppia coniugata HA/NaA, si verificano i seguenti equilibri: HA + H2O A- + H3O+ A- + H2O OH- + HA
[HA] = cHA – [H3O+] + [OH-] [A-] = cNaA + [H3O+] - [OH-] Soluzioni tampone Le concentrazioni all’equilibrio [HA] e [A-] si ricavano dalle concentrazioni analitiche cHA e cNaA considerando i due equilibri acido-base: [HA] = cHA – [H3O+] + [OH-] [A-] = cNaA + [H3O+] - [OH-] Poiché normalmente [H3O+] - [OH-] << cHA e cNaA: [HA] cHA [A-] cNaA [H3O+] = concentrazione di HA che si dissocia in A- [OH-] = concentrazione di A- che si associa in HA
Soluzioni tampone Sostituendo le espressioni di [HA] e [A-] nella espressione della costante acida: Nei limiti delle assunzioni fatte, la concentrazione dello ione idronio nella soluzione tampone è indipendente dalla diluizione, ma dipende solo dal rapporto delle concentrazioni iniziali della coppia acido/base.
Equazione di Henderson-Hasselbalch Soluzioni tampone Equazione di Henderson-Hasselbalch Esprimendo la relazione in forma logaritmica: Cambiando di segno, ed impiegando le funzioni p:
Soluzioni tampone Effetto della diluizione: il pH di una soluzione tampone rimane sostanzialmente indipendente dalla diluizione finchè cHA e cNaA sono sufficientemente alte da rispettare la condizione [H3O+] - [OH-] << cHA e cNaA. Effetto dell’aggiunta di acidi e basi: i tamponi non mantengono il pH assolutamente costante, ma le variazioni di pH sono relativamente piccole quando vengono aggiunte piccole quantità di acidi o basi. Capacità di un tampone: è il numero di moli di acido forte o base forte che provoca la variazione di una unità di pH in 1 L di soluzione tampone.
La capacità di un tampone è massima quando cHA = cNaA Soluzioni tampone La capacità di un tampone è massima quando cHA = cNaA Preparazione di una soluzione tampone A causa delle approssimazioni su cui si basa e dell’incertezza nei valori di K, l’equazione di Henderson-Hasselbalch dà solo una stima del pH di una soluzione tampone. È quindi necessario aggiustare il pH delle soluzioni preparate in base all’equazione di H-H misurandolo con un pH-metro e aggiungendo acido o base forte fino al valore desiderato.
Problemi di equilibrio per sistemi complessi Per la soluzione di problemi di equilibrio multipli, si deve risolvere un sistema di equazioni che contenga tante equazioni algebriche quante sono le concentrazioni delle specie all’equilibrio da determinare Per scrivere il sistema si utilizzano tre tipi di equazioni: Espressioni delle costanti di equilibrio Equazioni di bilancio di massa Equazione di bilancio di carica
Metodo sistematico Equazioni di bilancio di massa Le equazioni di bilancio di massa mettono in relazione le concentrazioni di equilibrio delle specie in soluzione con le concentrazioni analitiche dei vari soluti. Si basano sulla stechiometria delle reazioni (chimiche o di dissociazione) che avvengono in soluzione. Equazione di bilancio di carica L’equazione di bilancio di carica si basa sul principio di elettroneutralità delle soluzioni. Le soluzioni sono neutre perché la concentrazione molare delle cariche positive è sempre uguale alla concentrazione molare delle cariche negative.
Metodo sistematico
Uso delle approssimazioni nel metodo sistematico Per semplificare la risoluzioni dei sistemi di equilibrio, è possibile ricorrere ad approssimazioni. La concentrazione di equilibrio di una specie può essere considerata trascurabile, cioè posta uguale a 0, solo nelle equazioni di bilancio di carica e di massa, dove compaiono somme di concentrazioni. Nelle espressioni delle costanti di equilibrio non è possibile approssimare, perché vi compaiono prodotti e rapporti di concentrazioni. Una volta risolto il sistema sulla base di una certa approssimazione, è sempre possibile verificare se tale approssimazione era corretta, valutando criticamente il risultato ottenuto.
Applicazioni del metodo sistematico Il calcolo della solubilità con il metodo sistematico La solubilità di una specie in soluzione è la sua concentrazione analitica in una soluzione satura, cioè all’equilibrio con la forma solida di quella specie. La costante di prodotto di solubilità, o prodotto di solubilità è la costante relativa all’equilibrio di fra la forma solida e la forma dissociata in soluzione satura di un elettrolita. MA(s) M+(aq) + A-(aq)
Applicazioni del metodo sistematico Espressione della costante del prodotto di solubilità MA(s) M+(aq) + A-(aq) La concentrazione del solido viene inglobata nella costante, ma l’espressione della Kps è valida solo se [MA(s)] > 0.
Applicazioni del metodo sistematico La solubilità degli idrossidi metallici Esempio Calcolare la solubilità di Mg(OH)2 in acqua, sapendo che Kps Mg(OH)2 = 7,110-12
Applicazioni del metodo sistematico Effetto del pH sulla solubilità Per le specie con proprietà acide o basiche, siccome la Kps contiene la concentrazione dello ione idronio o idrossido, la solubilità (ma non la Kps!) sarà dipendente dal pH. Esempio: Calcolare la solubilità dell’ossalato di calcio CaC2O4 in una soluzione tamponata a pH = 4,0. (Kps Ca(OH)2 = 1,710-9)