Titolazioni di precipitazione Curve di titolazione Argentometria Metodo di Mohr, Volhard e Fajans Esercitazioni numeriche

Titolazioni di precipitazione Le titolazioni di precipitazione si basano su reazioni fra titolato e titolante che generano composti di bassa solubilità Titolato(aq) + titolante(aq)  prodotto(s) La scelta dei titolanti (precipitanti) è limitata perché solo in pochi casi la precipitazione è abbastanza veloce. Dalla velocità di precipitazione dipende la l’accuratezza nella determinazione del punto finale (errore di titolazione).

Titolazioni di precipitazione Solubilità La solubilità di una specie in soluzione è la sua concentrazione analitica in una soluzione satura, cioè all’equilibrio con la forma solida di quella specie. La costante di prodotto di solubilità, o prodotto di solubilità è la costante relativa all’equilibrio fra la forma solida e la forma dissociata in soluzione satura di un elettrolita. MA(s)  M+(aq) + A-(aq)

Titolazioni di precipitazione Espressione della costante del prodotto di solubilità MA(s)  M+(aq) + A-(aq) La concentrazione del solido viene inglobata nella costante, ma l’espressione della Kps è valida solo se [MA(s)] > 0. pKps = pM + pA

Titolazioni di precipitazione Titolazioni argentometriche Il titolante di precipitazione più usato è il nitrato di argento, AgNO3, che è usato per la titolazione di anioni alogenuri, di anioni analoghi agli alogenuri (CN-, SCN-, CNO-), ecc… I metodi di precipitazione che utilizzano lo ione Ag+ come titolante sono definiti metodi argentometrici. Il prodotto di una titolazione argentometrica è un sale d’argento (cianuro, tiocianato, cianato, …) debolmente solubile nel mezzo di titolazione. Una curva di titolazione argentometrica riporta in ascissa il volume di AgNO3 aggiunto, e in ordinata la concentrazione di Ag+ espressa come pAg.

Titolazioni di precipitazione Titolazioni argentometriche Esempio: Eseguire i calcoli necessari per costruire la curva di titolazione argentometrica di 50,00 mL di NaCl 0,0500 M con AgNO3 0,1000 M Ag+(aq) + Cl(aq)  AgCl(s) Per AgCl, Kps = 1,82 10-10 (pKps = 9.74)

Titolazioni di precipitazione Effetto della concentrazione La variazione di pAg al punto di equivalenza diventa sempre più netta all’aumen-tare della concentrazione dei reagenti. Per la soluzione più diluita, un indicatore ottico che dia un segnale a pAg = 5 ± 1 non è adatto a rivelare con accuratezza il punto finale. Al punto finale pAg = pKps/2

Titolazioni di precipitazione Effetto della completezza della reazione A parità di concentrazione di titolante e titolato variazione di pAg al punto equivalente diventa sempre più netta all’aumentare di pKps. Se Kps > 10-9, il punto finale non è sufficientemente netto.

Titolazioni di precipitazione Curve di titolazione per miscele di anioni È possibile titolare miscele di anioni che formino sali di Ag con differente solubilità. Si titola prima l’anione che forma il sale meno solubile. I punti finali sono sufficien-temente distinti se la differenza di pKps è di almeno due unità. Prima del primo punto finale la curva di titolazione è quella del primo anione, dopo il punto finale quella del secondo.

Titolazioni di precipitazione Indicatori per le titolazioni argentometriche I punti finali delle titolazioni argentometriche possono essere rivelati con tre tipi di indicatori: Potenziometrici Amperometrici Chimici

Titolazioni di precipitazione Punti finali potenziometrici Un punto finale potenziometrico si determina misurando, in funzione del volume di soluzione titolante aggiunta, la differenza di potenziale tra un elettrodo ad argento (il cui potenziale dipende dalla concentrazione dello ione Ag+) e un elettrodo di riferimento (il cui potenziale rimane costante). La differenza di potenziale è proporzionale alla concentrazione di Ag+, e permette di costruire curve di titolazione del tipo pAg in funzione del volume di titolante aggiunto.

Titolazioni di precipitazione Punti finali amperometrici Un punto finale amperometrico di determina misurando la corrente che si determina, in funzione del volume di titolante aggiunto, tra due microelettrodi d’argento immersi nella soluzione del titolato. Si basano sulla riduzione dello ione Ag+ ad Ag metallico sulla superficie dell’elettrodo.

Titolazioni di precipitazione Punti finali chimici Il punto finale prodotto da un indicatore chimico consiste di solito in una variazione di colore, oppure dalla comparsa o scomparsa di torbidità in corrispondenza del punto finale. La variazione deve avvenire in un intervallo limitato di pAg, e il più possibile in corrispondenza del tratto ripido della curva di titolazione. Su indicatori chimici si basano i metodi di Mohr, Volhard e Fajans

Titolazioni di precipitazione Metodo di Mohr È un metodo argentometrico per la titolazione di ioni cloruro, bromuro e cianuro, che utilizza cromato di sodio come indicatore chimico. Lo ione cromato CrO42- reagisce con Ag+ per formare, nella regione del punto equivalente, un precipitato di Ag2CrO4 di colore rosso-mattone. Il metodo di Mohr fu introdotto nel 1865, ed oggi è usato raramente a causa della cancerogenicità del Cr(VI).

Titolazioni di precipitazione Metodo di Fajans Il metodo di Fajans fa uso di un indicatore di adsorbimento. Questo tipo di indicatori sono composti organici che tendono ad essere adsorbiti sulla superficie del precipitato. L’adsorbimento (o il desorbimento) avviene in prossimità del punto finale, e determina sia una variazione di colore, sia il trasferimento del colore dalla soluzione alla superficie del solido (o viceversa). Per la titolazione argentometrica del cloruro il tipico indicatore di adsorbimento è la fluoresceina.

Titolazioni di precipitazione Metodo di Fajans La fluoresceina, che è un acido debole, in soluzione acquosa si dissocia parzialmente in ioni idronio e anioni fluoresceinato, di colore giallo-verde. Lo ione fluoresceinato forma un sale d’argento di colore rosso intenso. Prima del punto equivalente, gli ioni fluoresceinato sono respinti dalle particelle colloidali di AgCl, anch’esse cariche negativamente. Dopo il punto equivalente, le particelle di AgCl adsorbono ioni argento, diventano positive e a questo punto attraggono gli ioni fluoresceinato, che le colorano di rosso.

Titolazioni di precipitazione Metodo di Volhard In questo metodo gli ioni argento sono titolati con una soluzione standard di ione tiocianato, per formare AgSCN. L’indicatore è il ferro(III), che colora la soluzione di rosso al primo eccesso di ione tiocianato Fe3+ + SCN-  Fe(SCN)2+ La titolazione viene eseguita in soluzione acida per impedire la precipitazione di Fe(III) come idrossido.

Titolazioni di precipitazione Metodo di Volhard L’applicazione più importante del metodo di Volhard è la determinazione degli ioni alogenuro, che si esegue retrotitolando un eccesso di nitrato di argento aggiunto alla soluzione da titolare. Eseguire la titolazione in ambiente acido è un vantaggio perché si elimina l’interferenza di ioni come il carbonato, l’arseniato e l’ossalato, che formano sali d’argento poco solubili in soluzione basica o neutra.