Curve di titolazione per sistemi complessi Miscele acido forte-debole o base forte-debole Acidi e basi polifunzionali Soluzioni tampone di acidi poliprotici Calcolo del pH di soluzioni di sali anfiprotici Curve di titolazione per acidi poliprotici

Sistemi acido/base complessi Miscele di acidi o basi forti e deboli Data una soluzione contenente una miscela di un acido forte con un acido debole, o di una base forte con una base debole, è possibile determinare le concentrazioni di entrambi i componenti della miscela mediante un’unica titolazione se: Le concentrazioni sono dello stesso ordine di grandezza La costante di dissociazione dell’acido o della base debole è compresa tra 10-4 e 10-8

Sistemi acido/base complessi Titolazione di una miscela di acido forte + acido debole Nella prima parte della titolazione, l’acido forte inibisce la dissociazione dell’acido debole, quindi la miscela si comporta come una soluzione di acido forte: [H3O+] ~ cacido forte 1

Sistemi acido/base complessi Titolazione di una miscela di acido forte + acido debole Quando la quantità di base aggiunta equivale all’acido forte originariamente presente, la soluzione è identica ad una preparata sciogliendo l’acido debole e il sale dell’acido forte con la base forte nella opportuna quantità di acqua. 2

Sistemi acido/base complessi Titolazione di una miscela di acido forte + acido debole La parte rimanente della curva è quindi identica ad una soluzione di acido debole, in cui si tiene conto però dell’effetto di diluizione dovuto all’aggiunta di della quantità di base equivalente all’acido forte. 3

Sistemi acido/base complessi Titolazione di una miscela di acido forte + acido debole La forma della curva di titolazione nella zona compresa tra i punti di equivalenza dell’acido forte e dell’acido debole è in gran parte dovuta alla forza dell’acido debole: - se è troppo debole, si può titolare solo l’acido forte; se è relativamente forte, si può titolare solo la somma dei due acidi.

Sistemi acido/base complessi Acidi e basi polifunzionali Gli acidi e le basi polifunzionali posseggono più di un gruppo acido o basico sulla stessa molecola, ciascuno caratterizzato da una propria costante di dissociazione. Le costanti acide o basiche di acidi e basi polifunzionali si indicano con Ka1, Ka2, … (o Kb1, Kb2, …) in ordine decrescente di forza. Nelle titolazioni di neutralizzazione, acidi e basi polifunzionali presentano in genere più punti finali.

Acidi e basi polifunzionali Il sistema acido fosforico H3PO4 + H2O  H2PO4- + H3O+ H2PO4- + H2O  HPO42- + H3O+ HPO42- + H2O  PO43- + H3O+ con Ka1 = 7,11 × 10-3; Ka2 = 6,32 × 10-8; Ka3 = 4,15 × 10-13

Acidi e basi polifunzionali Costanti di acidi polifunzionali Le successive costanti acide (Ka1, Ka2, … ) hanno sempre valori decrescenti, per due motivi: le forze elettrostatiche attrattive fra il protone e l’anione da cui il protone si dissocia aumentano all’aumentare della carica dell’anione. la dissociazione di un protone è statisticamente più probabile quando può avvenire da più siti dell’acido poliprotico.

Acidi e basi polifunzionali Costanti combinate La costante acida di un equilibrio di dissociazione multipla è il prodotto delle costanti dei singoli equilibri di dissociazione. Nel caso della dissociazione di acido polifunzionale: H3PO4 + 2H2O  HPO42- + 2H3O+

Acidi e basi polifunzionali Soluzioni tampone contenenti acidi poliprotici Da un acido debole biprotico (o bibasico) e dai suoi sali si possono costruire due sistemi tampone: L’acido H2A più la sua base coniugata NaHA L’acido NaHA più la sua base coniugata Na2A Il pH del primo sistema è più basso di quello del secondo, perché la costante di dissociazione di H2A è più bassa di quella di HA-. Normalmente nel calcolo del pH si può considerare solo l’equilibrio fra l’acido e il sale presenti nel tampone, trascurando l’altro equilibrio di dissociazione dell’acido.

Acidi e basi polifunzionali Calcolo del pH con sali di acidi poliprotici Esempio: Calcolare il pH di una soluzione di NaHA. Scrivere le equazioni per la soluzione con il metodo sistematico. Risolvere il sistema applicando le opportune approssimazioni. Risulta:

Acidi e basi polifunzionali Curve di titolazione per acidi polifunzionali Si possono individuare 6 zone: A, C ed E: soluzioni di H2A, NaHA, Na2A B e D: tamponi F: soluzione di NaOH in presenza di Na2A

Acidi e basi polifunzionali Composizione delle soluzioni di acidi poliprotici Al primo punto di equiva-lenza, praticamente tutto l’acido si trova nella forma HA-, al secondo punto equivalente praticamente tutto nella forma A2-. All’inizio della titolazione sono in equilibrio le forme H2A e HA-, in rapporto determinato dalla Ka1 αo  [H2A]; α1  [HA-]; α1  [A2-]

Acidi e basi polifunzionali Composizione delle soluzioni di acidi poliprotici Lo stesso andamento si può osservare in funzione del pH, invece che in funzione del volume di titolante aggiunto. Quando le curve di concentrazione relativa si incrociano, vicino a pH 2 e pH 6, si hanno i massimi di potere tamponante, che corrispondono ai flessi di minima pendenza nella curva di titolazione. Composizione delle soluzioni di acido maleico H2M in funzione del pH.

Sistemi acido/base complessi Titolazione di specie anfiprotiche Disciolta in acqua, una specie anfiprotica si comporta sia come acido debole che come base debole. Se il carattere acido oppure quello basico sono sufficientemente predominanti, la specie può essere titolata rispettivamente con una base forte o un acido forte. Ad esempio, la specie anfiprotica H2PO4- ha prevalente carattere acido, quindi può essere titolata con una base. Al contrario, HPO42- ha prevalente carattere basico, e può essere titolata con un acido.