POLITECNICO DI MILANO Facoltà di Ingegneria dei Processi Industriali Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “Giulio Natta” STUDIO DELLE PROPRIETA’ CHIMICO FISICHE E REOLOGICHE DI SOSPENSIONI DI ALLUMINA PER DEPOSIZIONE SU CATALIZZATORI STRUTTURATI Presentazione di MATTEO MERAZZI Tutor: prof. Pio FORZATTI Relatore: prof. Cinzia CRISTIANI

Introduzione: catalizzatori strutturati/1 UTILIZZI: Abbattimento di composti organici volatili (VOC) Controllo delle emissioni inquinanti da sorgenti fisse e mobili (combustione catalitica per applicazioni di potenza, Riduzione Catalitica Selettiva, marmitte catalitiche) Applicazioni recenti nell’industria chimica di processo VANTAGGI: Basse perdite di carico anche per portate elevate Elevata area geometrica specifica (favoriti scambi termici e materiali) Controllo della diffusione intraporosa mediante deposizione di strati attivi molto sottili

Introduzione: catalizzatori strutturati/2 La bontà di un catalizzatore strutturato dipende dalle caratteristiche di spessore e di adesione dello strato deposto E’ importante comprendere in quale modo le variabili preparative di una sospensione influenzino la bontà dello strato Washcoat Supporto Elemento attivo Metodo di deposizione scelto: Dipping Nel metodo di deposizione via dipping la viscosità è il parametro governante degli strati deposti La deposizione avviene a partire da sospensioni acide di allumina Le sospensioni utilizzate devono avere requisiti di stabilità e di omogeneità per essere deponibili

Scopo del lavoro E’ necessario correlare le variabili operative alla viscosità finale del sistema Scopo di questo lavoro è comprendere l’effetto dei parametri preparativi che portano alla formazione di sospensioni di allumina con viscosità adatte ai nostri scopi E’ noto dalla letteratura che una sospensione acida di allumina è un sistema complesso, caratterizzato dalla presenza di fasi sol, gel e polvere non dispersa Studio di un sistema-modello più semplice, costituito da una polvere completamente disperdibile La polvere da noi utilizzata è il Disperal® (AlOOH·0.25H2O) La scheda tecnica del produttore indica che la boehmite è disperdibile oltre il 98% per diverse ricette preparative

Parte sperimentale: elenco prove effettuate Sono state effettuate prove di disperdibilità per indagare il campo di lavoro Si è scelto di operare nel campo di disperdibilità totale, per cui si hanno le sole fasi sol e gel Boehmite g H2O HNO3 DA1 99.14 396.56 2.9232 DA2 330.14 DA3 284.14 DA4 247.86 DP1 DP2 3.8975 DP3 4.8719 DP4 5.8463

Parte sperimentale: preparazione e caratterizzazione Le sospensioni sono preparate immettendo la polvere in un reattore batch incamiciato contenente la soluzione acida sotto agitazione magnetica La sospensione è mantenuta a temperatura costante di ~17°C, sotto agitazione, per 48h Misure di pH: è stato misurato il pH per tutta la durata della prova Prove di ultracentrifugazione: la separazione sol-gel è stata ottenuta ultracentrifugando (13000 rpm – 60’) il campione a 48h Essiccamento e calcinazione: le fasi ultracentrifugate sono state essiccate in stufa a 110°C per più di 5 ore, quindi calcinate a 800°C Prove di ultrafiltrazione: effettuate sulla fase sol Misure di assorbimento atomico: effettuate sul sol ultrafiltrato Misure reologiche: effettuate su tutti i campioni scaricati, con un reometro rotazionale a piatti piani Misure effettuate

Letteratura: meccanismo proposto/1 Aggregazione Gel Polvere + Polvere carica Colloide Caricamento: ≡Al-OH + H+  ≡Al-OH2+ Dissoluzione: AlOOH + 3H+  Al3+ + 2H2O Reazioni Al3+ in soluzione + Le reazioni sono acido dipendenti; il consumo di acido è associato alle reazioni di caricamento e dissoluzione Le reazioni di caricamento sono più veloci di quelle di dissoluzione Laiti et al, Journal of Colloid and Interface Science, 1995 Lefèvre et al., Journal of Colloid and Interface Science, 2004

mol H+totali = mol H+caricamento + mol H+dissoluzione + mol H+residue Letteratura: meccanismo proposto/2 La quantità di acido totale è ripartita tra le reazioni di caricamento, dissoluzione e l’acido residuo: mol H+totali = mol H+caricamento + mol H+dissoluzione + mol H+residue Le moli di acido iniziali sono quelle corrispondenti alla soluzione acida Le moli di acido finali derivano dalla misurazione del pH Gli ioni Al3+ vengono rilevati sulla fase sol ultrafiltrata tramite assorbimento atomico e giustificano il consumo di H+ per dissoluzione: mol H+dissoluzione = 3·mol Al3+ Per differenza, possono essere stimate le moli di H+ consumate per caricamento, in quanto non direttamente misurabile Laiti et al., Journal of Colloid and Interface Science, 1995 Baumgaten et al., Journal of Colloid and Interface Science, 1995 Fauchadour et al., Studies in surface science and catalisys, 2002

pH iniziale = [H+]caricamento + 3·[Al3+] + pH finale Parte sperimentale: metodologia adottata pH iniziale = [H+]caricamento + 3·[Al3+] + pH finale Miscela reagente pH 48h Sospensione a 48h Sol calcinato 800°C – 1°C/’ 10h Sol essiccato >5h 110°C Sol ultrafiltrato Misure reologiche Ultracentrifugazione Assorbimento atomico Sol Al3+ Gel Gel essiccato >5h 110°C Gel calcinato 800°C – 1°C/’ 10h

Risultati: effetto dell’acqua/1 Prova pH soluzione pH - 1h pH - 48h DA1 0,94 2,82 3,88 DA2 0,86 2,61 3,68 DA3 0,79 2,68 3,83 DA4 0,73 2,80 3,65 Andamento simile per tutte le prove Veloce consumo di acido nei primi 10 minuti Raggiungimento di un valore finale di pH costante e uguale per tutte le prove, corrispondente al pH di 4,00 riportato in letteratura e considerato di “equilibrio” per sospensioni di allumina Fauchadour et al, Journal of Colloid and Interface Science, 2002

Risultati: effetto dell’acqua/2 Caricamento molto superiore alla dissoluzione Valori di caricamento e dissoluzione indipendenti dalla quantità di acqua Quantità di gel più alta al diminuire della quantità di acqua Ad alti tenori di acqua il gel è costante pari al 35% Il caricamento superficiale non sembra influire sulla quantità di gel formato La maggior quantità di gel sembra dipendere dalla maggior concentrazione delle particelle colloidali

Risultati: effetto dell’acqua/3 Prova H2O [g] % gel DA1 396,56 36 DA2 330,14 34 DA3 284,14 46 DA4 247,85 96 Le prove a maggior quantità di acqua sono caratterizzate da viscosità simili e basse (al limite di sensibilità dello strumento) La prova a minor contenuto di acqua presenta viscosità maggiori di 3 ordini di grandezza La viscosità del sistema aumenta al crescere della quantità di gel L’incremento della viscosità sembra essere fortemente dipendente dalla quantità di gel formato anche se non è da escludere un contributo dovuto all’effetto lubrificante dell’acqua.

Risultati: effetto dell’acido/1 Prova pH soluzione pH - 1h pH - 48h DP1 0,94 2,82 3,88 DP2 0,81 1,92 2,56 DP3 0,72 1,33 1,62 DP4 0,64 1,16 1,37 L’acido viene consumato quasi interamente nei primi 10 minuti della prova Il consumo globale di H+ cresce al crescere della quantità di acido disponibile Il pH finale dopo 48h è tanto più basso quanto superiore è l’acido di partenza

Risultati: effetto dell’acido/2 Consumo per dissoluzione crescente al crescere dell’acido, ma comunque inferiore al consumo per caricamento Il consumo di acido per caricamento cresce fino a raggiungere un valore di plateau La quantità di gel aumenta all’aumentare dell’acido Le prove DP3 e DP4 mostrano una gelazione completa dopo 48h La formazione di gel anche in questo caso non sembra direttamente correlabile all’entità del caricamento superficiale; la gelazione sembra piuttosto dipendente dalla disponibilità di acido

Quali sono gli altri parametri che possono influenzare la viscosità? Risultati: effetto dell’acido/3 Prova HNO3 [g] % gel DP1 2.9232 36 DP2 3.8975 47 DP3 4.8729 97 DP4 5.8463 95 Le curve di viscosità sono molto basse per le prove a minor contenuto di acido All’aumentare della quantità di acido la viscosità aumenta Le prove DP3 e DP4, nonostante la quantità di gel sia confrontabile ( 97% e 95%), hanno viscosità molto diverse L’aumento della viscosità in queste prove non può essere imputato al solo effetto della quantità di gel Quali sono gli altri parametri che possono influenzare la viscosità?

Risultati: forza del gel E’ noto in letteratura che è possibile correlare la forza del gel al modulo elastico G’ E’ stata tentata un’indagine preliminare della natura del gel utilizzando una tecnica reometrica in oscillatorio sulla sospensione La misura di G’ indicano la formazione di gel fisici Yanez et al., J. am. cer. soc., 1996 La viscosità finale del sistema dipende sia dalla quantità di gel formato che dalla sua forza Prove effettuate a partire da preparazioni diverse possono condurre a sospensioni con viscosità simili Prova % gel Viscosità SR 10/s Pa/s G' SR 10/s Pa DA4 96 6,874 270,9 DP4 95 3,309 208,2 DP3 97 0,056 ~3

Conclusioni Effetto dell’acqua: Per tutte le prove raggiungimento di un pH finale corrispondente a quello di equilibrio Consumo di acido per caricamento e dissoluzione costante al variare del tenore di acqua La quantità di gel formato indipendente dall’entità del caricamento, piuttosto dipendente dalla concentrazione delle particelle colloidali in sospensione La viscosità aumenta al diminuire del tenore di acqua di pari passo con l’aumento della quantità di gel; non si può escludere un effetto lubrificante dell’acqua Effetto dell’acido Consumo di acido dipendente dalla sua quantità iniziale La quantità di gel formato sembra indipendente dall’entità del caricamento; è comunque necessaria una quantità minima di caricamento per garantire la dispersione La viscosità cresce al crescere dell’acido iniziale, ma non sembra direttamente correlata alla quantità di gel formato; indagini preliminari sembrano indicare la forza del gel come altro parametro influenzante la viscosità delle sospensioni Composizioni molto diverse possono condurre a sospensioni finali con caratteristiche reologiche molto simili

Piano di lavoro futuro Si sta indagando la forza del gel come parametro influenzante la viscosità delle sospensioni Sono in corso di indagine le variazioni di viscosità e forza dei gel nei campioni invecchiati, per stabilire eventuali evoluzioni nelle reazioni E’ allo studio una campagna di prove a polvere variabile Studio di sospensioni a partire da allumine non completamente disperdibili o da altri ossidi metallici

Fine della presentazione.