La produzione di IDROGENO come combustibile “pulito” La velocità della reazione chimica di reforming del metano e di altri idrocarburi M. Cossi, associato di Chimica Fisica, Università “Federico II”

Cos’è l’idrogeno? l’elemento chimico più leggero esistente in natura (contiene un protone e un elettrone). Simbolo: H a temperature normali è un gas, leggero, incolore, inodore, non tossico (ma altamente combustibile) nel gas, l’idrogeno si trova come H 2 (due atomi legati fra loro) il gas H 2 pesa 8 volte meno del metano e 16 volte meno dell’ossigeno HH

L’idrogeno (come gli altri combustibili) contiene molta energia chimica nel suo legame. Si può estrarre questa energia facendo reagire il combustibile con l’ossigeno. 2 H 2 + O 2 2H2O2H2O Un chilogrammo di H 2 che brucia così produce fino a 142 milioni di Joule: l’energia necessaria per far bollire circa 475 kg di acqua, oppure per muovere un’automobile per circa 100 km. L’idrogeno è anche il combustibile usato per lo shuttle e per molti vettori spaziali.

La stessa reazione per il metano: CH O 2 2 H 2 O + CO 2 Un chilogrammo di CH 4 che brucia così produce fino a 56 milioni di Joule. legno carbone petrolio kerosene etanolo metanolo metano gas naturale benzina idrogeno Ecco l’energia (espressa in MJ) liberata dalla combustione di 1 kg di diversi carburanti: l’idrogeno è di gran lunga il più energetico a parità di peso Il problema è che l’idrogeno è così leggero (cioè ha una densità così bassa) che occupa molto spazio: 1 kg di H 2 occupa 56 litri, mentre 1 kg di benzina occupa circa 1 litro.

I combustibili più usati attualmente sono idrocarburi (composti di carbonio e idrogeno, come il metano; la benzina è una miscela di idrocarburi più pesanti, per es. ottano: C 8 H 18 ), oppure legno o carbone (che contengono sempre più carbonio e sempre meno idrogeno). Quando si brucia un idrocarburo si ottengono (oltre all’energia) acqua e anidride carbonica (biossido di carbonio). CH O 2 2 H 2 O + CO 2 C 6, C 8,... polveri incombuste NO 2, N 2 O 4,... ossidi di azoto O 3 ozono effetto serra inquinanti

Invece la combustione dell’idrogeno produce solo acqua. 2 H 2 + O 2 2H2O2H2O NO 2, N 2 O 4,... ossidi di azoto O 3 ozono In realtà, il modo più efficiente e pulito di usare l’idrogeno non è bruciandolo direttamente, ma usandolo nelle “pile a combustibile” H2H2 O2O2 H2OH2O elettricità Le “auto elettriche” o auto all’idrogeno migliori (già in produzione) usano appunto pile a combustibile alimentate con idrogeno, e sono quasi “a emissione zero” di inquinanti.

Un problema è che l’idrogeno gassoso (H 2 ) non si trova sulla terra: è troppo leggero e sfugge alla nostra forza di gravità. Prima di usarlo, bisogna quindi produrlo, e si pone il problema della sorgente energetica. L’idrogeno non è una fonte energetica, è solo un trasportatore di energia: l’energia (proveniente da qualche altra fonte) viene spesa per produrre H 2 in qualche posto, poi l’H 2 viene trasportato dove serve e “bruciato” nelle pile a combustibile per riottenere l’energia che avevamo “immagazzinato”. Quindi è un combustibile pulito solo se il processo in cui è prodotto è a sua volta pulito: altrimenti l’inquinamento viene solo trasferito dal luogo di utilizzo al luogo di produzione.

Anche il metano, il carbone e il petrolio sono solo “magazzini” di energia. In questo caso, l’energia del sole che fece crescere le foreste preistoriche, che poi si sono fossilizzate nel corso di milioni di anni diventando appunto idrocarburi. Noi stiamo ora usando questa energia solare immagazzinata (senza poterla rinnovare perchè è un processo troppo lungo). CombustibileTempo residuo Petrolio40 anni Gas naturale61 anni Carbone227 anni I combustibili fossili si esuariranno prima o poi: una stima delle riserve residue nell’anno 2000 (basata sui consumi attuali) è

Ci sono due procedimenti principali per produrre idrogeno gassoso. Elettrolisi dell’acqua. Reforming del metano (o del carbone, o di altri idrocarburi). H2OH2O Elettrolisi: H2H2 O2O2 Il passaggio di corrente elettrica attraverso l’acqua produce idrogeno gassoso e ossigeno (è il processo inverso a quello che avviene nelle pile a combustibile).

Reforming: catalizzatore (zinco, nickel) CH H 2 O4H24H2 CO 2 + Questa reazione è la combinazione di due reazioni successive CH 4 + H 2 O  3 H 2 + CO ; CO + H 2 O  H 2 + CO 2 vapore a alta temperatura Si può usare metano (CH 4 ), petrolio, carbone, biomassa; attualmente soprattutto grandi impianti industriali ma anche piccoli impianti domestici o impianti direttamente installati sulle auto

CH H 2 O 4 H 2 + CO 2 effetto serra L’idrogeno è un combustibile pulito solo se lo è la sua “sorgente” di energia Per esempio, produrre H 2 per reforming da biomassa non aumenta la quantità globale di anidride carbonica nell’atmosfera; anche gli impianti che usano carbone o idrocarburi fossili possono controllare le emissioni di CO 2 meglio che i singoli motori. Comunque, per tutte le applicazioni, industriali o “delocalizzate”, è estremamente importante controllare la velocità della reazione di reforming cinetica chimica

La cinetica è la parte della chimica che studia la velocità della reazioni. Alcune reazioni devono avvenire a una certa velocità, per poter essere utili (per esempio tutte le reazioni biochimiche); ma anche i processi industriali si basano su una conoscenza molto accurata della cinetica chimica. CH 4 H2OH2O H2OH2O H2H2 H2OH2O H2H2 H2OH2O H2H2 tempo t = 0tempo t = 5 secondi tempo t = 10 seconditempo t = 15 secondi

La velocità di una reazione si calcola misurando la quantità di molecole (in questo caso, di H 2 ) prodotte a intevalli regolari di tempo. in questo caso, la quantità di molecole prodotte cresce, e poi si stabilizza (quando i reagenti stanno per finire) in questo caso, i reagenti vengono continuamente aggiunti (in flusso continuo) e quindi i prodotti crescono indefinitamente (e vanno estratti dal reattore)

Molte reazioni chimiche avvengono in presenza di catalizzatori. Per esempio il reforming degli idrocarburi per ottenere idrogeno usa catalizzatori metallici (griglie molto fitte di particolari metalli, come zinco, ferro, cromo, nichel). I catalizzatori non cambiano l’andamento della reazione (in ogni caso si parte da metano e acqua e si ottiene idrogeno e CO 2 ), ma la rendono più veloce (aiutano i diversi atomi a avvicinarsi l’uno all’altro nel modo adatto per rompere certi legami e formarne altri). La velocità di reazione dipende fortemente dalla temperatura. Aumentando la temperatura, tutte le reazioni chimiche diventano più veloci (comprese le reazioni che non vogliamo!). Ogni processo chimico ha una temperatura ottimale a cui avvenire (il reforming del metano avviene in due passaggi, prima a circa 800° C, poi a 250° C).

CH H 2 O 4 H 2 + CO 2 Dunque, ci interessa la velocità di questa reazione: Lo studio cinetico si esegue in un recipiente chiuso, in condizioni controllate. I risultati sono poi usati per la progettazione degli impianti a flusso continuo. al “tempo 0” abbiamo solo CH 4 e H 2 O al “tempo t 1 ” il CH 4 e l’H 2 O sono diminuiti ed è comparso H 2 al “tempo t 2 ” altro CH 4 e altra H 2 O sono scomparsi è il H 2 è aumentato Nota: le reazioni chimiche in ambienti chiusi non vanno mai fino in fondo, ma raggiungono un equilibrio stabile.

Non si considera la quantità di molecole in assoluto (per esempio il numero di molecole di H 2, oppure i kg prodotti). Si usa invece la concentrazione, cioe’ il numero di molecole in un certo volume (di solito, il numero di molecole in un litro). Siccome le molecole sono molto piccole, in un litro ce ne è un numero enorme, difficile da concepire: 1 litro di idrogeno gassoso in condizioni normali pesa circa 0.06 grammi e contiene circa 2 x molecole di H 2 (cioè 2 seguito da 22 zeri). Per capire meglio, si usa una unità di misura chiamata mole: una mole contiene 6 x particelle (atomi, molecole,...). 1 grammo di H 2 contiene circa 3 x molecole, quindi corrisponde a 0.5 moli.

La concentrazione si misura in numero di moli diviso il volume: 1 mole di H 2 (cioe’ 6 x molecole, cioe’ circa 2 grammi) contenuta in 1 litro è una concentrazione molare 1; 3 moli di H 2 (cioè 18 x molecole) in 2 litri sono una concentrazione molare 3/2 = 1.5, e così via. La concentrazione si indica con parentesi quadre: [ H 2 ] = 1 significa che in un litro c’è 1 mole di H 2 ; [ H 2 ] = 2.3 significa che in un litro ce ne sono 2.3 (e quindi in 3 litri ce ne sono 6.9), ecc. La velocità di una reazione indica come cambia la concentrazione dei prodotti nel tempo. per intervalli di tempo molto piccoli

CH H 2 O 4 H 2 + CO 2 0,940,3 1,210,2 1,560,1 2 0,0 0,450,6 0,161,0 0,081,3 0,05 1,5 concentrazione CH 4 tempo (secondi) Per misurare la velocità, mettiamo 2 moli di CH 4 in un recipiente di un litro (al tempo 0 abbiamo quindi [CH 4 ] = 2), assieme a 4 moli di H 2 O e portiamo alla temperatura di 850° C. A vari tempi successivi, misuriamo la concentrazione di CH 4 trovando risultati simili a quelli riportati di fianco:

Riportando i valori in un grafico, possiamo cercare quale funzione li “interpola” meglio: [CH4] = f(t) Per esempio, una retta: [CH 4 ] = 1.55 – 1.19 t Oppure una parabola (polinomio del II ordine): [CH 4 ] = 1.3 t 2 – 3.1 t O un polinomio del III ordine... (ma tutti i polinomi hanno un comportamento sbagliato al di fuori dell’intervallo delle misure) Oppure (molto meglio) un’esponenziale: [CH4] = 2 e -2.5 t

Ma una semplice funzione cinetica non è sufficiente, se non è associata a un meccanismo di reazione  legge cinetica CH 4 CH 3 + OH + H 2 CH 4 * CH 3 + H + H 2 O + CH 4 2 CH 3 + H 2 molti altri passaggi H 2 O molti altri passaggi H 2 O molti altri passaggi H 2 + CO 2 Le reazioni chimiche sono spesso costituite da diversi passaggi successivi (“reazioni elementari”); ogni reazione elementare ha un meccanismo “semplice”; spesso c’è un particolare passaggio che regola tutta la cinetica.

Concentriamoci sul primo passaggio... CH 4 CH 3 + H CH 4 + CH 4 2 CH 3 + H 2 CH 4 + H 2 OCH 3 + OH + H 2 ?

Ipotesi 1 : CH 4  CH 3 + H La molecola di metano reagisce “da sola”: la probabilità che ci sia una reazione è proporzionale alla concentrazione del metano

Ipotesi 2: CH 4 + CH 4  2 CH 3 + H 2 La reazione prevede un urto (un “incontro”) tra due molecole di metano: la probabilità è proporzionale al quadrato della concentrazione di metano infatti, al tempo 0: e la derivata:

Ipotesi 3: CH 4 + H 2 O  CH 3 + OH + H 2 La reazione prevede un urto tra una molecola di metano e una di acqua: la probabilità è proporzionale alle due concentrazioni Con questo trucco si ritrova la stessa equazione del caso 1, ma stavolta la costante dipende dalla concentrazione iniziale di H 2 O

Poichè si trova sperimentalmente una diminuzione esponenziale della concentrazione di CH 4 nel tempo, i meccanismi 1 e 3 sono plausibili (supponendo che questo passaggio sia quello che regola la cinetica globale). Ripetendo la misura con diverse concentrazioni iniziali di H 2 O si ottiene sempre lo stesso andamento esponenziale, per cui la costante non dipende da [H 2 O] 0, e il meccanismo corretto è il # 1.

Quindi, l’andamento della concentrazione di metano è: E la velocità del processo di reforming, che era risulta uguale a La costante k 1 dipende dalla temperatura, e si misura sperimentalmente. Questi dati sono usati dagli ingegneri chimici come punto di partenza per progettare gli impianti di reforming.

Piccola bibliografia sull’uso dell’idrogeno come combustibile Jeremy Rifkin, Economia all’idrogeno Mondadori (2002) Marco Noro, Celle a combustibile: tecnologia e possibilità applicative, Dario Flaccovio Editore (2004) Peter Hoffmann, L’era dell’idrogeno. Energia per un pianeta più pulito, Muzzio Editore (2002) Seth Dunn, Idrogeno: verso la sostenibilità dei consumi energetici, Edizioni Ambiente (2002) Documenti e siti web: http // pdf (in inglese) (in inglese)