Soluzioni acide e soluzioni basiche

In un determinato quantitativo, o volume, di solvente è possibile sciogliere una quantità massima di soluto, dopo di chè compare il precipitato. La soluzione in cui è presente il precipitato si dice satura. equilibrio costante solubilità In una soluzione satura si crea un equilibrio tra precipitato solido e soluto sciolto (tante moleocole vanno sul fondo e tante altre ne ritornano in soluzione): la concentrazione, quindi, rimane costante. Tale concentrazione viene definità solubilità. La solubilità

Solubilità = la massima quantità di un soluto che si scioglie in una data quantità di solvente ad una determinata temperatura. La solubilità è specifica per ogni sostanza ed è in funzione della temperatura.

Alcune sostanze, come i sali, gli acidi e le basi in soluzione acquosa si dissociano in ioni (monoatomici o gruppi) rendendo la soluzione conduttrice di corrente elettrica (ioni=elettroliti) La dissociazione è una reazione reversibile, quindi risponde alla legge di azione di massa. solubilità Se il sale è presente anche come corpo di fondo (precipitato), la sua concentrazione [AB] è costante e nota (è la sua solubilità), perciò possiamo integrarla nella K: SOLUBILITA’ SOLUBILITA’ di un soluto ionico AB  A - + B + K [AB] = [A - ] [B + ] prodotto di solubilità Il prodotto K [AB] viene definito prodotto di solubilità ed è specifico per ogni sostanza: K ps = [A - ] [B + ]

conduttimetri Il valore della K ps si ottiene attraverso la misura della conducibilità elettrica (conduttimetri) della soluzione satura. Dalla conducibiltà si ricava il numero delle cariche, quindi la concentrazioni degli ioni  prodotto ionico  K ps Nel caso si sciogliesse un quantitativo qualsiasi di soluto si possono verificare 3 casi: 1.Il prodotto ionico [A + ] [B - ] è inferiore alla K ps, non si depositerà corpo di fondo. 2.Il prodotto ionico [A + ] [B - ] è superiore alla K ps, si depositerà corpo di fondo. 3.Il prodotto ionico [A + ] [B - ] è uguale alla K ps, la soluzione è all'equilibrio (soluzione satura)

Esempi di calcolo K ps Fe(OH) 2 Sapendo che K ps di Fe(OH) 2 = 1.6 x , calcolarne la solubilità.(x) Fe(OH) 2  Fe OH - Rappresento la dissociazione: Fe(OH) 2  Fe OH - Fe 2+ OH - Per ogni mole di Fe(OH) 2 che si scioglie si formano una mole di Fe 2+ e due moli di OH - quindi: K ps = [Fe 2+ ] [ OH - ] 2 XX 2 Ora, ponendo [Fe 2+ ]= X sarà anche [ OH - ] 2 = X 2 quindi: XX 2 X 3 K ps = X x X 2 = X 3 = 1.6 x da cui X= 2,51 x Sapendo che la solubilità del CaCO 3 è 9.0 x mol/l, determinare il prodotto di solubilità. Dissociazione: CaCO 3  Ca 2+ + CO 3 2- Kps = [Ca 2+ ] [CO 3 2- ] = ( ) 2 =

Nello studio dell’apparato digerente viene utilizzato il solfato di bario come mezzo di contrasto per la radiografia. Il Kps di queto sale è bassissimo, praticamnete è insolubile in acqua, e quindi nei liquidi organici, questo sale non può essere assorbito dall’organismo e non può esercitare azione tossica o talora letale. BaSO 4 (s)  Ba 2+ (aq) + SO4 2- (aq) K PS = [Ba 2+ ] [SO 4 2- ] = 1.1x M 2 solubilità = [Ba 2+ ] = [SO 4 2- ] = 1.0x10 -5 M Il bario è caratterizzato, come tutti i mezzi di contrasto positivi, da un alto numero atomico (Z = 56) radiografia dell’apparato digerente Di per sè lo ione Ba 2+ è tossico per l’uomo, tuttavia la piccola solubilità del solfato di bario, BaSO 4 permette l’uso di questa sostanza nella diagnostica medica. Un’applicazione pratica

Negli esperimenti di conducibilità elettrica delle soluzioni, si è scoperto che anche l’acqua pura ha una sua conducibilità, pur molto bassa. Questa è, comuque, la prova che anche l’acqua si dissocia formando ioni. H 2 O ⇄ H + + OH - La dissoziazione è la seguente: H 2 O ⇄ H + + OH - Quindi esiste anche per essa un prodotto K w K [H 2 O] = K w = [OH - ] [H + ] Questo prodotto è detto prodotto di solubilità o prodotto ionico dell’acqua. K w = 1 x Il suo valore è K w = 1 x Dato che gli ioni positivi sono uguali a quelli negativi, nell’acqua pura: [H + ] = [OH - ] = 1 x mol/L Al fine di eliminare le notazioni esponenziali e facilitare la lettura dei numeri, è stato introdotto il pH. pH= logaritmo negativo in base 10 della concentrazione molare degli ioni H + pH= - log 10 [H + ] Ovviamente esistono anche pOH e il pK (definizione analoga) pH = pOH = 7 pK= pH + pOH = 14 Per l’acqua pura: pH = pOH = 7 mentre pK= pH + pOH = 14

9 Acidi e basi sono molto diffusi in natura e nelle nostre case. Acidi e soluzioni acide (A) e basi e soluzioni basiche (B) sono comunemente utilizzati per la pulizia della casa e nel settore alimentare. AB dissociazione elettrolitica Abbiamo visto che i Sali, in acqua, si sciolgono e si dissociano formando ioni, cioè atomi provvisti di carica elettrica (dissociazione elettrolitica). acidibasi Ci sono altre due importanti altre classi di composti che subiscono, acnhe se parzialmente lo stessom destino: gli acidi e le basi.

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Cratteristiche degli acidi e delle basi

Acidi Acidi: da acer, acris. Sostanze dal sapore pungente (frutta acerba, aceto, latte scaduto, yogurt cc.). Sensazione secca al tatto, corrodono la pelle e molti metalli. Sciolgono le sostanze calcaree. Basi Basi: nome derivato dall’uso diffuso come sostanze di partenza per ricavare i sali (per reazione con gli acidi) e i saponi (per reazione con i grassi). Sapore amarognolo. Scivolosi al tatto. Sciolgono i grassi (schiuma). Bruciano la pelle, corrodono pochissimi metalli. Non sciolgono il calcare. N.B. N.B. Mai conservare acidi e basi nello stesso armadio: pur chiusi nei loro contenitori, si possono sviluppare vapori che, al chiuso, possono concentrarsi e reagire). neutralizzazione Se si mettono a contatto, acido e base avviano una reazione esotermica (a volte può essere causa di incendio o di esplosioni) indicata come reazione di neutralizzazione (o salificazione). Il prodotto è proprio un sale che ha caratteristiche neutre (nè acide, nè basiche) Acidi e basi possono colorare o decolorare in modo opposto alcuni coloranti antuarali: il tè, la fucsina, la fenolftaleina, il metilarancio, gli antociani ecc.

Pur conosciuti da moltissimo tempo, solo a partire dalla fine del XIX secolo, acidi e basi si studiarono in modo scientifico pervenendo a vere e proprie teorie. In ordine cronologico ci sono tre teorie che prendono nome dai rispettivi autori: 1.T. di Arrhenius 1.T. di Arrhenius (1887) acidoH +  Si definisce acido la sostanza che in acqua si dissocia liberando ioni H + baseOH -  Si definisce base una sostanza che in acqua si dissocia liberando ioni OH - 2.T. di Bronsted e Lowry 2.T. di Bronsted e Lowry (1923) Non esistono acidi e basi in senso assoluto e indipendente, ma una qualsiasi sostanza:  si comporta da acido se, in soluzione acquosa, reagisce cedendo un protone (H + )  si comporta da base una sostanza che, in soluzione acquosa, reagisce acquistando un protone (H + ) Un protone può essere ceduto da una sostanza se c’è ne un’altra che lo acquista (e viceversa). 3.T. di Lewis 3.T. di Lewis (1930)  Acido è quella sostanza che, in una reazione, acquista almeno un doppietto elettronico libero.  Base è quella sostanza che, in una reazione, perde almeno un doppietto elettronico libero.

Teoria di Arrhenius e suoi limiti Secondo Arrhenius. acido e base dipendono dai particolari ioni (H + oppure OH - ) che rilasciano in acqua in seguito alla dissociazione. Ma come spiegare il fatto che:  l’ammoniaca NH 3 in acqua si comporta da base: come può rilasciare l’OH - ?  l’anidride carbonica CO 2 in acqua si comporta da acido: da dove viene l’H + ? Un’altro punto critico della teoria fu sollevato dai fisici:  Lo ione H + è solo un protone, come tale non può «vagare» libero: date le dimensioni estremamente piccole, avrebbe una enorme densità di carica perciò si deve «agganciare» a qualche altro atomo o gruppo atomico.

Bronsted Lowry Tutti i punti critici furono superati da Bronsted e Lowry. Lo ione H + non è mai libero: è sempre legato ad altri atomi (o gruppi di atomi) e può spostarsi da una sostanza ad un’altra. NH 3 H 2 OH + L’ammoniaca NH 3, interagendo con l’acqua H 2 O le strappa un protone H + NH 3 + H 2 O ⇄ NH OH – NH 4 + OH –. L’ammoniaca diventa ione ammonio NH 4 +, dell’acqua rimane lo ione OH –. Per Bronsted e Lowry, l’ammoniaca è una base perchè acquista un protone dall’acqua che si comporta da acido. Per i due chimici il carattere acido o basico di una sostanza dipende, quindi, dal suo comportamento rispetto allo ione H + :  Acido è la sostanza che cede ioni H +  Base è la sostanza che acquista ioni H + reazione acido-base Occorre precisare che, non esistendo ioni H + isolati, una sostanza si comporta da acido solo se interagisce con un’altra che si comporta da base e viceversa: si parla, perciò, di reazione acido-base. reversibile acido coniugato base coniugata Trattandosi, inoltre, di reazione reversibile, all’equilibrio la specie chimica che ha acquistato H + tende a comportarsi da acido coniugato, cede, cioè, H + (Lo ione NH 4 + ritorna ammoniaca NH 3 ) e quella che ha ceduto protoni si comporta da base coniugata (lo ione OH - si riprende l’H + ritornando H 2 O).

H 2 CO 3 H 2 OH 3 O + HCO 3 – CO 2 + H 2 O ⇄ H 2 CO 3 + H 2 O ⇄ H 3 O + + HCO 3 – Un po’ più complessa è la spiegazione per la CO 2 Inizialmente c’è una reazione di sintesi che porta alla formazione di acido carbonico. Conseguentemente quest’ultimo, reagendo ancora con l’acqua, cede ad essa un protone. Reazione diretta: H 2 CO 3 è acido H 2 O acquista è base H 2 CO 3 cede H +  è acido H 2 O acquista H +  è base Reazione inversa: HCO 3 – è base coniugata H 3 O + è acido coniugato HCO 3 – acquista H +  è base coniugata H 3 O + (ione ossonio) è acido coniugato Anche in questo caso:  Si tratta di reazione acido-base  Si tratta di spostamento di H +

17 Secondo la teoria di Brønsted-Lowry, l’acido perclorico è un acido in quanto è in grado di cedere un idrogenione all’acqua. In soluzione acquosa troviamo ioni ossonio H 3 O + e ioni perclorato ClO 4 –.

Le sostanze anfiprotiche Negli esempi precedenti, l’acqua si comporta da acido o da base a seconda della sostanza con cui reagisce. anfiprotica Per tale comportamento, l’acqua viene definita sostanza anfiprotica. Il suo comportamento è alquanto singolare. Come visto in precedenza, essa è leggermente conduttrice, per cui forma ioni H + e ioni OH - H 2 O + H 2 O ⇄ H 3 O + + OH - In pratica: H 2 O + H 2 O ⇄ H 3 O + + OH - In altri termini l’acqua si comporta allo stesso tempo da acido e da base HCO 3 - Anche lo ione bicarbonato HCO 3 - è anfiprotico: funge sia da base: HCO 3 - H 3 O + H 2 CO 3 H 2 O HCO H 3 O + ⇄ H 2 CO 3 + H 2 O sia da acido: HCO 3 - H 2 OCO 3 2- H 3 O + HCO H 2 O ⇄ CO H 3 O +

19 La teoria di Bronsted e Lowry, basata sullo spostamento dello ione idrogeno, limita la classificazione acido-base alle reazioni in soluzione acquosa, ma fuori dall’acqua? Pur se pochissimi, esistono casi di reazione acido-base fuori dall’acqua. NH 3 AlCl 3 acido base? Per esempio l’ammoniaca NH 3 reagisce con il cloruro di alluminio AlCl 3 ma non c’è spostamento di H + : quale dei due è l’ acido e quale la base? Limiti della teoria di Bronsted e Lowry AlCl 3 + NH 3 ⇄ AlCl 3 NH 3 doppietti elettronici liberi Lewis superò la criticità spostando l’attenzione sui doppietti elettronici liberi: AlCl 3 acidoNH 3 AlCl 3 è acido in quanto cattura il doppietto libero sull’azono N, mentre l’NH 3 è base in quanto si priva del doppietto libero, impegnandolo in un legame. base cloruro di alluminio acido Dalle caratteristiche chimico-fisiche l’ammoniaca è classificata come base, mentre il cloruro di alluminio come acido. Con la teoria di Bronsted e Lowry, però, non si trova una spiegazione plausibile (nessuno dei due cede o acquista H + )

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Soluzioni acquose acide e basiche soluzioni acide soluzioni basiche La stragrande maggioranza delle reazioni acido-base di esperienza comune (cibi, cosmetici, prodotti per igiene e pulizia) avviene in soluzioni acquose: si parla, perciò, di soluzioni acide e soluzioni basiche. concentrazione La manifestazione degli effetti (deboli o forti) è legata alla loro concentrazione. H + concentrazione Dato poi, come abbiamo finora studiato, che l’elemento fondamentale, in acqua, è lo ione H + (ceduto/acquistato), le caratteristiche acido/base delle soluzioni dipenderanno proprio dalla concentrazione di questo ione. H 2 O ⇄ H + + OH - K w = 1 x Abbiamo anche visto che nell’acqua pura H 2 O ⇄ H + + OH - con K w = 1 x [H + ] = [OH - ] = 1x10 -7 mol/L quindi [H + ] = [OH - ] = 1x10 -7 mol/L che è meglio esprimere come pH = pOH = -log 10 [H + ] = 7 pH = pOH = -log 10 [H + ] = 7. neutra L’acqua pura non ha alcun carattere acido o basico: si dice che l’acqua è neutra. [H + ] [OH - ] neutra Non solo: tutte le volte che si scioglie in acqua una o più sostanze, se i valori delle concentrazioni [H + ] e [OH - ] rimangono invariati, quindi il pH rimane pari a 7: la soluzione sarà anch’essa neutra. acidobase Cosa succede, invece, se nell’acqua sciolgo un acido oppure una base ?

valori numerici Parlamo ora di valori numerici. KaKb Le costanti Ka e Kb sono ottenute grazie a misure elettriche (conduttimetri) e sono specifiche per ogni sostanza. forti Per valori delle costanti pari o maggiori di 1, le concentrazioni degli ioni sono alte per cui si tratta di soluzioni acide (o basiche) forti (molto forti se le costanti sono molto maggiori di 1) deboli Per valori delle costanti inferirori a 1, vuol dire che le concentrazioni degl ioni sono basse, per cui si parla di acidi (o basi) deboli o molto deboli. Ka Kb Ka ≥ 1  acidi forti Kb ≥ 1  basi forti KaKb Ka < 1  acidi deboliKb < 1  basi deboli

Acidi e basi forti Considerando le soluzioni diluite, in caso di acidi forti (o basi forti), la dissociazione (o la reazione, come dir si voglia) praticamente è completa, per cui la concentrazione degli ioni chiave H + (oppure OH - ) si ricava direttamente da quella dell’acido (o della base) di partenza. Molto semplice se le molecole sono monofunzionali, cioè rilasciano un solo ione H + (o OH - ) HA  H + + A - [ H + ] = [HA] pH = -log 10 [ H + ] = -log 10 [ HA Quindi pH = -log 10 [ H + ] = -log 10 [ HA] BOH  B + + OH - [ OH - ] = [BOH] pOH = -log 10 [ OH - ] = -log 10 [ BOH] pH= pK-pOH = 14 - pOH pOH = -log 10 [ OH - ] = -log 10 [ BOH] da cui pH= pK-pOH = 14 - pOH

Acidi e basi deboli In ultimo occorre precisare che gli ioni gia presenti nell’acqua pura (10 -7 mol/L) sono trascurabili, se quelli aggiunti sono in concentrazione di ordine superiore a mol/L