La tensione superficiale una tendenza della superficie a contrarsi aumenterà la tensione superficiale E’ il fenomeno all’interfaccia di un liquido o di un gas. Le molecole d’acqua all’interno di un liquido sono attratte da forze coesive equivalenti in tutte le direzioni (zona I), mentre le molecole all’interfaccia con la fase gassosa sono attratte dalla fase acquosa più densa con forza maggiore di quella esercitata dalla fase gassosa (zona II). Questo disequilibrio di forze porta ad una maggiore attrazione della superficie verso l’interno della fase acquosa e risulta in una tendenza della superficie a contrarsi (cioè le molecole d’acqua si impaccano più densamente all’interfaccia ed aumenterà la tensione superficiale) Aumentare l’area superficiale di un liquido comporta un dispendio di energia mentre la riduzione dell’area superficiale rilascia energia. I soluti influenzano la tensione superficiale. 1.Se l’affinità del soluto per le molecole d’acqua è maggiore di quella tra le molecole stesse d’acqua, il soluto sarà attratto dalla soluzione e produrrà un aumento della tensione superficiale. 2.Nel caso contrario, il soluto tenderà ad accumularsi all’interfaccia gas-liquido, riducendo così la tensione superficiale.

L’acqua di idratazione strato d’acqua di d’idratazione denominato sfera di idratazione primaria L’acqua è un ottimo solvente per gli ioni per le loro mutue forze attrattive. Ioni metallici come Li +, Na +, K + reagiscono fortemente con l’acqua e inducono la formazione di uno strato d’acqua di d’idratazione denominato sfera di idratazione primaria. Le molecole d’acqua nella prima sfera d’idratazione hanno a loro volta un’interazione con le molecole d’acqua nella soluzione formando una sfera di idratazione secondaria.

La forza di idratazione dei metalli alcalini Li +, Na +, K + e dei metalli alcalino terrosi Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+ e Ba 2+ dipende dalla loro carica nucleare effettiva. Essa è determinata dalla carica dello ione e dal suo raggio ionico: Ione Raggio IoneRaggio Mg Li Ca Na Sr K Ba Li + è più fortemente idrato di Na + e questo più di K +. carica nucleare effettiva (concentrazione di carica=carica nell’unità di spazio) Generalmente, il Li + è più fortemente idrato di Na + e questo più di K +. L’aumento della dimensione dello ione non-idratato riduce la forza di idratazione. Infatti la carica è uguale nella serie ma il raggio ionico aumenta. Perciò, la carica nucleare effettiva (concentrazione di carica=carica nell’unità di spazio) diminuisce e così anche l’estensione dell’idratazione. Mg 2+ > Ca 2+ > Sr 2+ > Ba 2+ L’aumento esiste ma non è lineare. La deviazione dall’andamento lineare è dovuta all’interazione dell’acqua con gli orbitali d dei metalli. Per i metalli di transizione, le valenze sono +1, +2, o +3. C’è perciò un aumento della carica nucleare effettiva nella serie a causa dell’aumento del numero atomico. Come per i metalli alcalini ed alcalino-terrosi, i metalli di transizione dovrebbero mostrare un aumento dell’energie di idratazione andando dallo Sc allo Zn. L’aumento esiste ma non è lineare. La deviazione dall’andamento lineare è dovuta all’interazione dell’acqua con gli orbitali d dei metalli.

H+H+ A-A- H+H+ A-A- Coppia Ionica Complesso sfera esterna Ione Complesso Complesso sfera interna Molti metalli alcalino-terrosi e di transizione sono presenti nella soluzione del suolo come coppie ioniche o ioni complessi Al(H 2 O) 6 3+ Fe(H 2 O) 6 3+ Cu(H 2 O) 6 2+ Gli ioni leganti devono competere con l’H 2 O per entrare nella sfera interna dei cationi e quando questi sono acidi deboli, anche con H +. Al(H 2 O) F - AlF(H 2 O) H 2 O Le Costanti di Stabilità descrivono gli equilibri degli Ioni Complessi e delle Coppie Ioniche Le Costanti di Idrolisi si riferiscono alla perdita di H + dalle molecole di H 2 O associate con i cationi Fe(H 2 O) 6 3+ FeOH(H 2 O) H + K = (H+) (FeOH 2+ )/(Fe 3+ ) = FeOH(H 2 O) 5 2+ Fe(OH) 2 (H 2 O) H + Fe(OH) 2 (H 2 O) 4 + Fe(OH) 3 (H 2 O) 3 + H + Aumentando ancora il pH, il FeOOH precipitato può ridisciogliersi Fe(OH) 3 (H 2 O) 3 Fe(OH) 4 (H 2 O) H + Fe(OH) 3 (H 2 O) 3 + OH - Fe(OH) 4 (H 2 O) 2 -

Esempi di coppie ioniche a sfera interna ed esterna applicata ai cationi scambiabili

Molecole d’acqua legate alle superfici esterne di kaolinite

Il tipo A di idrossili sono coordinati con un catione Fe 3+ presente all’inteno della struttura minerale ed è protonato quando è esposto all’interfaccia acquosa. Il tipo C di idrossili sono formati come in A ma sono legati a due Fe 3+. Il tipo B di idrossili è all’inteno della struttura minerale ed è legato a tre Fe 3+. I tre gruppi di idrossili hanno differente reattività. Solo il tipo A è disponibile alla protonazione e dissociazione di protoni, alla complessazione di metalli, ed all’adsorbimento specifico. A B C

Interazioni soluto-soluto Le soluzioni del suolo sono lontane dall’idealità in cui gli ioni disciolti non hanno interazioni. In realtà, gli ioni disciolti sono soggetti alle interazioni elettrostatiche a largo raggio (>0.5 nm) tra di loro attraverso un orientamento strutturato delle loro cariche. Dalle concentrazioni delle soluzioni ideali si passa alle attività: (a)=  a [a]  a = coefficiente di attività La differenza tra attività e concentrazione è dovuta alla parziale struttura degli ioni in soluzione, nella quale ogni ione è circondato da una nuvola di ioni di carica contraria. Questa struttura riduce la reattività degli ioni dando luogo ad una effettiva attività inferiore alla loro concentrazione La differenza tra attività e concentrazione è dovuta alla parziale struttura degli ioni in soluzione, nella quale ogni ione è circondato da una nuvola di ioni di carica contraria. Questa struttura riduce la reattività degli ioni dando luogo ad una effettiva attività inferiore alla loro concentrazione. L’energia termica impedisce agli ioni di assumere una vera e propria struttura rigida ma l’interazione tra gli ioni è sempre forte L’interazione elettrostatica tra gli ioni dipende da: 1.Concentrazione degli ioni 2.Carica degli ioni 3.Temperatura

Debye-Huckel semplificata Debye e Huckel (1923) fecero uso di due note leggi fisiche per tenere conto delle interazioni tra gli ioni in soluzione: 1, La legge di Coulomb di attrazione e repulsione degli ioni 2. La distribuzione di Boltzmann per la tendenza dell’energia termica ad alterare le forze coulombiane. Essi stabilirono che, in soluzioni diluite, assumendo che le cariche ioniche siano puntiformi, il coefficiente di attività può essere così calcolato: log  i = -A Z i 2 I ½ per una forza ionica (I) < 0.01 dove A= 0.5 è una costante La forza ionica di una soluzione (I) è: I = 0.5 Σ (c i z i 2 ) dove c i è la concentrazione dell’iesimo ione e z i la carica dell’iesimo ione

Debye-Huckel estesa a forze ioniche superiori, il raggio ionico va considerato: log  i = -A Z i 2 (I ½ / 1 + B a i I ½ ) B = costante (0.33 a 25°C); a i = raggio ionico in Ångstroms Per i non elettroliti non carichi,come gas disciolti, molecole e coppie ioniche neutre: log  i = -k m I k m = La stima dei  i dalle equazioni di Debye-Huckel comporta un’analisi dettagliata delle specie ioniche presenti nella soluzione del suolo per arrivare a determinarne la forza ionica. Per semplificare gli studiosi del suolo hanno trovato che la forza ionica (moli/Litro) è legata sperimentalmente alla conduttività elettrica (EC = millimhos/cm) I = EC r = Questa relazione è basata su 27 estratti acquosi da suolo e su 124 campioni di acqua di fiume. E’ accurata a sufficienza per poter calcolare i  i di ogni specie.

Calcolo di forza ionica e coefficiente di attività Calcolare la forza ionica e le attività di K + e SO 4 2- in una soluzione M di K 2 SO 4 K 2 SO 4 2K + + SO x La forza ionica della soluzione sarà uguale a: I = 0.5 Σ (c i z i 2 ) = 0.5 ( )(1) 2 + (10 -4 )(2) 2 = Ora si possono calcolare i coefficienti di attività dalla relazione: log  i = -A Z i 2 I ½ log K + = (1) 2 ( ) 0.5  K+ = log SO 4 2- = (2) 2 ( ) 0.5  SO42- = E quindi le attività degli ioni: (K + ) =  K+ [K + ] = [ ] = (SO 4 2- ) =  SO42- [SO 4 2- ] = [10 -4 ] =

Solubilità del Quarzo SiO 2 (quarzo)+ 2H 2 O H 4 SiO 4 K 1 = (H 4 SiO 4 )  G = -RT lnK  G 0 =G 0 H4SiO4 - 2 G 0 H2O - G 0 SiO2 = 5.48.Kcal Log K 1 = -  G 0 /1.364 = K 1 = L’attività di H 4 SiO 4 in equilibrio con il quarzo è costante. Tuttavia, a pH alti il quarzo diventa solubile per la sottrazione di ioni H + : H 4 SiO 4 H 3 SiO H + K 2 = Le due equazioni si possono combinare: SiO 2 (quarzo) + 2H 2 O H 4 SiO 4 H 4 SiO 4 H 3 SiO H + SiO 2 (quarzo) + 2H 2 O H 3 SiO H + K T = K 1 x K 2 = K T = (H 3 SiO 4 - ) (H + ) (H 3 SiO 4 - ) = K T /(H + ) log (H 3 SiO 4 - ) = pH + log K T = pH – Il diagramma di solubilità del quarzo può essere calcolato usando i valori di attività di H 4 SiO 4 e H 3 SiO 4 - e delle costanti di reazione.

Solubilità della GIBBSITE Al(OH) 3 L’attività di Al 3+ nella soluzione del suolo da sola o in combinazione con la silice disciolta controlla la solubilità di molti minerali del suolo, come la Gibbsite. E’ necessario perciò determinare la quantità totale di Al nella soluzione del suolo in equilibrio con la Gibbsite e in funzione del pH. Quindi è possibile costruire un diagramma di stabilità della Gibbsite. Con pH acido: Al(OH) 3 Gibbsite Al(OH) 3 0 Coppia ionica neutra K 1 = Al(OH) 3 Gibbsite + H + Al(OH) H 2 O K 2 = Al(OH) H + AlOH 2+ + H 2 O K 3 = AlOH 2+ + H + Al 3+ + H 2 O K 4 = Con pH alcalino: Al(OH) 3 Gibbsite + OH - Al(OH) 4 - K 5 = Al(OH) OH - Al(OH) 5 2- K 6 = In H 2 O 2Al H 2 O Al 2 (OH) H + K 7 = Deve essere determinata l’attività di ciascuna specie per arrivare all’alluminio totale presente in soluzione: [Al] tot = [Al 3+ ] + [AlOH 2+ ] + [Al(OH) 2 + ] + [Al(OH) 3 0 ] + [Al(OH) 4 - ] + [Al(OH) 5 2- ] + [Al 2 (OH) 2 4+ ]

Effetto dello ione a comune In un sistema a due minerali, quello che mantiene l’attività più bassa degli ioni in soluzione sarà il meno solubile dei due minerali e, quindi, il più stabile. Nel caso della Gibbsite e di Al(OH) 3 amorfo, si determina l’attività di una specie in soluzione per ogni meccanismo di dissoluzione e dal confronto si distingue il minerale più solubile. Gibbsite cristallina in ambiente acido Al 2 O 3.3H 2 O + 6H + 2Al H 2 O K 1 = (Al 3+ ) 2 /(H + ) 6 2p(Al 3+ ) = pK 1 + 6pH p(Al 3+ ) = 1/2pK 1 + 3pH Gibbsite cristallina in ambiente basico Al 2 O 3.3H 2 O2H + + 2AlO H 2 O K 2 = (H + ) 2 (AlO 2 - ) 2 p(AlO 2 - ) = 1/2p K 2 - pH Per Al(OH) 3 amorfo in ambiente acido Al(OH) 3 + 3H + Al H 2 O K 3 = (Al 3+ )/(H + ) 3 p(Al 3+ ) = pK 3 + 3pH In ambiente basico Al(OH) 3 + H 2 O Al(OH) H + K 4 = (Al(OH) 4 - )(H + )p(Al(OH) 4 - ) = pK 4 - pH

La Gibbsite mantiene un’attività minore di Al 3+ e AlO 2 - in soluzione ed è quindi più stabile di Al(OH) 3 amorfo. La zona I è di stabilità della Gibbsite. (Al 3+ ) e (AlO 2 - ) precipitano in quella zona formando Gibbsite. Nella zona II, la Gibbsite è instabile e si scioglierà per aumentare (Al 3+ ) e (AlO 2 - ) in soluzione che precipiteranno sulle linee.

Solubilità della Kaolinite Per la dissoluzione della Kaolinite in suoli acidi H 4 Al 2 Si 2 O 9 + 6H + 2Al H 4 SiO 4 + H 2 O K 1 = (Al 3+ ) 2 (H 4 SiO 4 ) 2 /(H + ) 6 log K 1 = 2log (Al 3+ ) + 2log (H 4 SiO 4 ) - 6log(H + ) log (Al 3+ ) = 0.5log K 1 - log (H 4 SiO 4 ) - 3pH Per la dissoluzione della Kaolinite in suoli alcalini H 4 Al 2 Si 2 O 9 + 3H 2 O 2AlO H 4 SiO 4 + 2H + K 2 = (AlO 2 - ) 2 (H 4 SiO 4 ) 2 (H + ) 2 log (AlO 2 - ) = 0.5log K 2 - log (H 4 SiO 4 ) + pH

Solubilità della Kaolinite La solubilità della Kaolinite in un sistema acquoso dipende dal pH, (Al 3+ ) e (H 4 SiO 4 ) solubile. Occorre disegnare un grafico tridimensionale. Si fissa un valore per (H 4 SiO 4 ) e si fanno variare (Al 3+ ) in un caso e (AlO 2 - ) nell’altro, al variare del pH. Si continua così per ogni valore fisso di (H 4 SiO 4 ). La zona I sopra i piani è soprassatura rispetto alla Kaolinite. La zona II è insatura.

Sistema a due minerali-Kaolinite e Gibbsite In suoli acidi, per la Kaolinite H 4 Al 2 Si 2 O 9 + 6H + 2Al H 4 SiO 4 + H 2 OK 1 = Per la Gibbsite 2Al H 2 O Al 2 O 3.3H 2 O + 6H + K 2 = Se vi è un’alta concentrazione di H 4 SiO 4 in soluzione, la silice solubile reagisce con Al 3+ e la kaolinite precipita. Se la concentrazione di silice è bassa, la Kaolinite si scioglierà e se Al 3+ è sufficientemente alta, allora la Gibbsite precipiterà ed ancora più Kaolinite si scioglierà. Unendo le due equazioni: H 4 Al 2 Si 2 O 9 + 5H 2 O Al 2 O 3.3H 2 O + 2H 4 SiO 4 K r =K 1 x K 2 K r = (H 4 SiO 4 ) 2 = K 1 x K 2 = (H 4 SiO 4 ) = In suoli acidi tropicali, la perdita di (H 4 SiO 4 ) solubile promuove la trasformazione di Kaolinite in Gibbsite.

Piano di stabilità corrispondente a (H 4 SiO 4 ) = Sotto questo valore si ha Gibbsite. Sopra questo valore si ha Kaolinite.