1 Chimica organica IX Lezione

Il carbonio è l’elemento più abbondante nelle molecole biologiche Il carbonio è l’elemento più abbondante nelle molecole biologiche Le molecole biologiche contenenti atomi di carbonio sono chiamate biomolecole. Le biomolecole fanno parte di un gruppo molto ampio di composti del carbonio chiamati composti organici. 2

Cosa sono le biomolecole Le molecole biologiche, o biomolecole, sono composti del carbonio. Sono molecole molto grandi, chiamate macromolecole. Molte sono polimeri, cioè monomeri uniti da legami covalenti. 3

4 4 Le macromolecole sono costituite da moltissime piccole molecole unite in catene Le macromolecole sono polimeri formati dall’unione di molte molecole più piccole (monomeri) unite mediante legami covalenti. Policondensazione

5 5 Quali sono le biomolecole

6 I carboidrati o glucidi sono nutrienti che forniscono la metà di energia dell’alimentazione umana media. I carboidrati sono una fonte di energia per le cellule e i tessuti. Sono composti di carbonio e possono essere utilizzati per formare altre molecole. Costituiscono il materiale di sostegno e di rivestimento cellulare.

7 Sono sintetizzati in natura soprattutto da organismi vegetali, mediante la fotosintesi clorofilliana: 6CO 2 + 6H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6O 2 Carboidrati 7 glucosio

8 8 Altrimenti detti idrati di carbonio per il fatto che la formula molecolare, ad es. del glucosio (C 6 H 12 O 6), poteva anche essere scritta come C 6 (H 2 O) 6. Classificazione dei carboidrati C n (H 2 O) n n > 4 I carboidrati vengono genericamente classificati in quattro gruppi: I) i monosaccaridi e i loro derivati; II) i disaccaridi; III) gli oligosaccaridi; IV) i polisaccaridi. I monosaccaridi non possono essere scissi in zuccheri più piccoli in condizioni di reazione blande. Due monosaccaridi uniti insieme formano un disaccaride. Gli oligosaccaridi derivano il loro nome dalla parola greca “oligo” che significa poco e sono formati da catene lunghe da 2 a 10 residui. Si trovano sia liberi che legati a proteine. I polisaccaridi sono polimeri che possono contenere centinaia ma anche migliaia di unità.

9 9 I monosaccaridi sono gli zuccheri più semplici; oltre ai gruppi —OH, presentano un altro gruppo funzionale per cui si classificano in: Aldosi chetosi gruppo aldeidico —CHO gruppo chetonico —C=O Carboidrati: monosaccaridi Sono poliidrossialdeidi o poliidrossichetoni a seconda se il carbonile è aldeidico o chetonico. A seconda del numero di atomi di carbonio da cui sono composti, i monosaccaridi si classificano in triosi, tetrosi, pentosi, esosi.

10 CARATTERISTICHE GENERALI DI UN GLUCIDE

11 Le molecole dei monosaccaridi presentano stereocentri (significa che c’è almeno un atomo di C legato a 4 sostituenti diversi) e quindi sono otticamente attive. La gliceraldeide prende il nome di L- o D- gliceraldeide a seconda il gruppo -OH si trovi a sinistra oppure a destra del carbonio. Carboidrati: monosaccaridi In natura i più diffusi sono i monosaccaridi della serie D.

C a b d L’atomo di Carbonio è ibridato sp 3 ed è legato a quattro sostituenti diversi Carbonio asimmetrico H C2H5C2H5 Cl CH 3 c 12

Esiste di conseguenza un’altra molecola nella quale gli stessi atomi sono legati all’atomo centrale in maniera speculare. Le due molecole, l’una l’immagine speculare dell’altra, sono definite enantiomeri o antipodi ottici. 13 immagine speculare di a a

14 immagine speculare di a a b b La molecola b è sovrapponibile alla immagine speculare della a molecola a. 14

H OH H H HO H OH CH 2 OH O C H H OH H H HO CH 2 OH C O 2(R),3(S),4(R),5(R),6-pentaidrossi-esanale 1,3(S),4(R),5(R),6-pentaidrossi-esan-2-oneD-glucosioD-fruttosio CH 2 OH aldoso chetoso 15

16 Strutture cicliche dei monosaccaridi I monosaccaridi esistono in forma ciclica, perché avendo contemporaneamente un gruppo aldeidico e alcolico nella stessa molecola possono formare un emiacetale ciclico, per condensazione intramolecolare. Formazione emiacetale:

17 GLUCOSIO (C 6 H 12 O 6 ) : Ciclizzazione tra il C5 e C1 Si genera un nuovo centro chirale al C1 (il carbonile è un centro prochirale) Si instaura un equilibrio dinamico tra la forma aperta e le due strutture cicliche

18 Osservazione Tutti e cinque gli ossidrili potrebbero sommarsi al gruppo carbonilico per formare emiacetali ciclici di diversa grandezza. Risulta preferita la formazione di un anello a sei atomi, chiamato piranosio, (dal pirano, un etere ciclico) a cinque atomi chiamato furanosio, dal furano.

19 Per es., nel caso del glucosio (aldoesoso), la ciclizzazione può dare origine sia ad una struttura furanosica che piranosica ( anche se in natura è presente prevalentemente in forma piranosica) Gluco deriva da glucosio

20 Anche il fruttosio (chetoso) può ciclizzare in forma piranosica o furanosica

21 Le strutture piranosiche possono essere rappresentate in più modi:  Conformazione a sedia (v. cicloesano), in cui i sostituenti sono assiali o equatoriali  Proiezione di Haworth, in cui i sostituenti sono cis o trans  Rappresentazione a cuneo e tratteggio, per evidenziare la stereochimica Conformazione a sedia (v. cicloesano), in cui i sostituenti sono assiali o equatoriali Proiezione di Haworth, in cui i sostituenti sono cis o trans Rappresentazione a cuneo e tratteggio, per evidenziare la stereochimica Conformazione a sedia (v. cicloesano), in cui i sostituenti sono assiali o equatoriali Proiezione di Haworth, in cui i sostituenti sono cis o trans Rappresentazione a cuneo e tratteggio, per evidenziare la stereochimica

22 Configurazione anomerica  e  Nella ciclizzazione intramolecolare di uno zucchero il C1 (C carbonilico) diventa uno stereocentro e prende il nome di carbonio anomerico I due stereoisomeri che si generano vengono definiti anomero  e anomero  L’ anomero  e l’anomero  sono tra loro diastereoisomeri

23 Effetto anomerico L’ effetto anomerico è quell’effetto che giustifica la presenza dell’anomero  del D-glucosio, per stabilizzazione elettronica, in quanto i dipoli dovuti al sostituente elettronegativo sul C anomerico e al doppietto sull’O sono opposti.

24 Mutarotazione E’ la variazione del potere ottico rotatorio di uno zucchero in soluzione, dovuta all’equilibrio dinamico che si instaura tra la forma aperta e i due anomeri  e   Esempio: Quando si prepara una soluzione di glucosio, in realtà si scioglie un solo anomero. Si parte dal solubilizzare in acqua l’  -D glucopiranosio puro, che ha un suo potere rotatorio specifico di +112°. Via Via il potere rotatorio cambia fino a stabilizzarsi ad un valore di +53°  D- glucopiranosio  112° misurato con polarimetro  D- glucopiranosio  +19° misurato con polarimetro  e  all’equilibrio  +53° Avendo questi valori e impostando un’ equazione è possibile ricavare la % di anomero e di anomero 

25 REAZIONI 1) Formazione di glicosidi Un carboidrato può reagire con un alcol al suo C anomerico, formando un acetale. La struttura che si genera viene definita glicoside e il legame che si instaura tra lo zucchero e l’alcol si chiama legame glicosidico La parte non zuccherina di un glicoside si chiama aglicone Per attribuire il nome a un glicoside, in genere si considera l'alcol come sostituente dello zucchero che prenderà il suffisso -side

26 Meccanismo della glicosazione: in eccesso di alcol (in eccesso di acqua si ha l’idrolisi del legame acetalico)

27 D-glucosio sorbitolo Per riduzione di un aldoesoso si ottiene un polialcole NaBH 4 27

28 Per riduzione di un chetoesoso si ottengono due polialcoli epimeri NaBH 4 sorbitolo mannitolo fruttosio 28

29 Per ossidazione blanda, dagli aldosi si ottengono acidi onici D-glucosio (OH - ) acido D-gluconico Cu 2+ 29

30 Per ossidazione energica, dagli aldosi si ottengono acidi saccarici acido D-glucaricoD-glucosio KMnO 4 30

31 Nella cellula, i monosaccaridi si trovano sempre esterificati con uno o più gruppi fosforici (fosforilati). La fosforilazione ha il significato di impedirne l’uscita dalle cellule e di “attivarli”, consentendone il metabolismo. Glucosio 6-fosfato e fruttosio 1,6-bisfosfato sono intermedi della glicolisi e della gluconeogenesi Il gruppo fosforico è donato dall’ATP in reazioni catalizzate da enzimi della classe delle chinasi: glucosio + ATP  glucosio 6-fosfato + ADP (glucochinasi) 31

32 Quando due monosaccaridi si uniscono per reazione dell’-OH anomerico di un monosaccaride con l’ —OH alcolico dell’altro monosaccaride si ha la formazione di un disaccaride con liberazione di una molecola d’acqua. Il legame che si forma prende il nome di legame O- glicosidico. Disaccaridi I principali disaccaridi sono: saccarosio (glucosio + fruttosio) è lo zucchero di canna maltosio (glucosio + glucosio) è lo zucchero del malto lattosio (galattosio + glucosio) è lo zucchero del latte. 32

H CH 2 OH HO H H H H OH O H CH 2 OH HO H H H H OH O due monosaccaridi si legano con legame glicosidico due monosaccaridi si legano con legame glicosidico 1 4 Enzimi idrolitici specifici (idrolasi) situati sull’epitelio intestinale idrolizzano il legame glucosidico e consentono l’assorbimento dei monosaccaridi. Il deficit di lattasi causa l’intolleranza al lattosio (diarrea da fermentazione batterica del lattosio non assorbito). 33

34 Gli zuccheri si uniscono per condensazione 34

35 Saccarosio  prodotto da piante fotosintetiche, in Europa principalmente da barbabietola, nei paesi tropicali da canna, viene idrolizzato per idrolisi acida o enzimatica da invertasi. Nel miele si formano quantità equimolecolari di glucosio e fruttosio perché le api hanno invertasi. Maltosio presente nel malto e orzo germinato, viene idrolizzato da maltasi presenti sull’orletto a spazzola dei villi intestinali. Lattosio unico disaccaride di origine animale, zucchero del latte, sintetizzato dalle ghiandole mammarie, viene idrolizzato da lattasi e per azione dei lactobacilli forma ac. lattico (yogurt e formaggi). Disaccaridi 35

I polisaccaridi sono polimeri dei monosaccaridi; presentano alta massa molecolare e sono formati, in media, da 100 unità monomeriche. Polisaccaridi  Amido  Glicogeno  Cellulosa 36

37 L’amido, riserva energetica delle piante, è un polimero formato da amilosio, catena pressoché lineare di -glucosio, e amilopectina a catena ramificata. Il glicogeno, riserva energetica degli organismi animali, ha una struttura molto ramificata ed è costituito da più di unità di glucosio. La cellulosa, costituente principale del mondo vegetale, è formata da lunghissime catene lineari di -D-glucosio, con massa molecolare media di u.

38 L’amido e la cellulosa differiscono per il tipo di legame glicosidico che formano fra le molecole di glucosio; è per questo che l’organismo umano riesce a digerire l’amido, ma non la cellulosa. I polisaccaridi: hanno funzione di sostegno; hanno funzione di riserva energetica; si aggregano alle proteine della superficie cellulare formando le glicoproteine. Polisaccaridi

39 LIPIDI  I lipidi sono costituiti da carbonio, idrogeno e ossigeno. I trigliceridi sono costituiti da una molecola di glicerolo alla quale sono legate tre lunghe catene di idrocarburi chiamate acidi grassi. I lipidi rappresentano, insieme ai carboidrati, una sorgente di energia per gli organismi animali. I lipidi sono i costituenti di tutti i tipi di membrane e, come ormoni, vitamine e sali biliari, risultano indispensabili alla vita.

40 I composti organici classificati come lipidi sono molto diversificati. La maggior parte dei lipidi è insolubile in acqua a causa delle catene di idrocarburi non polari.

41 Le molecole biologiche: i lipidi Ogni molecola di grasso è formata da tre molecole di acidi grassi, legate a una molecola di glicerolo.

42 Gli acidi grassi possono essere: saturi – non presentano doppi legami tra gli atomi di carbonio della catena idrocarburica (solidi a temperatura ambiente); insaturi – hanno invece uno o più doppi legami tra gli atomi di carbonio della catena (liquidi a temperatura ambiente).

43 Fosfolipidi, steroidi e cere sono lipidi che svolgono varie funzioni I fosfolipidi hanno una testa idrofilica e due code idrofobiche.  Costituiscono le membrane cellulari. 43

44 Come i grassi, i fosfolipidi contengono glicerolo e tre gruppi ad esso legati. Nei fosfolipidi soltanto due di questi gruppi sono però degli acidi grassi, mentre il terzo gruppo è un fosfato polare. I fosfolipidi sono componenti della membrana plasmatica

45 I fosfolipidi hanno una duplice natura: idrofila e idrofoba. I fosfolipidi sono componenti della membrana plasmatica

46 Hanno la funzione di messaggeri chimici all’interno dell’organismo (ormoni steroidei) o tra diversi organismi (feromoni). Fosfolipidi, steroidi e cere sono lipidi che svolgono varie funzioni Gli steroidi sono formati da quattro strutture ad anello.

47 Fosfolipidi, steroidi e cere sono lipidi che svolgono varie funzioni  Le cere sono costituite da un acido grasso legato a un alcool. Hanno la proprietà di limitare la perdita d’acqua con una funzione di rivestimento.