Sintesi e caratterizzazione di nanoparticelle d’argento e oro

Perché “NANO”? C’è un sacco di spazio là sotto! Richard Feynman, There’s plenty of room at the bottom, 1968

Nanotecnologie

Le dimensioni… contano!

Nanotecnologia romana I colori cangianti della Coppa di Licurgo, datata IV secolo a.C., sono dovuti a nanoparticelle di oro e argento disperse nella matrice vetrosa.

Sintesi di nanoparticelle Uno dei metodi più utilizzati per la sintesi di nanoparticelle è la riduzione di cationi metallici in soluzione. Si tratta di una tecnica molto versatile, che permette di impiegare un gran numero di precursori metallici diversi (sali, complessi ecc.) e una varietà di riducenti altrettanto grande. Il risultato della sintesi dipende però non solo dal precursore e dal riducente scelti, ma anche da parametri come temperatura, pH, tempo di reazione.

Influenza del pH e della formazione di complessi: la reazione di Tollens Il saggio di Tollens è universalmente noto come metodo per discriminare tra aldeidi e chetoni, e costituisce un eccellente esempio di come la formazione di complessi metallici alteri la reattività di un sistema.

La reazione di Tollens

Per la sintesi del nanosilver, il nitrato d’argento è sicuramente il precursore più utilizzato e il sodio boroidruro il riducente d’elezione. Per il nanogold, generalmente si preferisce il metodo di Turkevich (1951), basato sulla riduzione dell’acido tetracloroaurico con citrato. La sintesi del nanosilver avviene a temperatura ambiente, mentre quella del nanogold si compie a 100 °C.

NANOSILVER Il colore giallo del nanosilver è dovuto ad una banda di assorbimento intorno a 400 nm, risultato della risonanza dei plasmoni di superficie.

NANOGOLD Il nanogold presenta un picco massimo di assorbimento intorno a 532 nm, da cui il colore rosso vino delle sue sospensioni colloidali.

Spettrofotometro UV-Vis

A = εlc Legge di Lambert-Beer I = I0 e(-εl) L’assorbanza A è direttamente proporzionale al prodotto del cammino ottico l e della concentrazione molare c della specie assorbente. Il coefficiente di proporzionalità è il coefficiente di estinzione molare ε. A = εlc

Effetto Tyndall Le sospensioni colloidali diffondono la luce, ad esempio quella di un puntatore laser, producendo una scia luminosa che viene detta cono di Tyndall. Questo semplice effetto può servire a distinguere tra una soluzione “vera” e una sospensione colloidale come appunto quelle di nanosilver e nanogold.

Immagine ottenuta col microscopio elettronico a scansione (SEM) di nanoparticelle d’argento. Diametro circa 5 nm.

Stabilizzazione elettrostatica Il nanosilver è costituito da un nucleo di argento metallico circondato da uno strato superficiale di ioni BH4- adsorbiti. Questi ioni carichi negativamente conferiscono una carica totale negativa alle particelle, prevenendone l’aggregazione grazie all’effetto di repulsione elettrostatica. Lo stesso vale per il nanogold, con l’unica differenza che le nanoparticelle d’oro sono stabilizzate da uno strato di molecole di citrato.

Il nanosilver stabilizzato per via elettrostatica è ovviamente sensibile agli elettroliti (ad es. soluzione di NaCl). Gli elettroliti riducono il doppio strato ionico diminuendo la repulsione elettrostatica. Questo effetto destabilizzante comporta l’aggregazione delle particelle, che è accompagnata da un cambiamento di colore della sospensione ed infine dalla completa coagulazione dell’argento. Lo stesso vale per l’oro, ovviamente la sequenza dei colori sarà differente. Aggregazione

Stabilizzazione sterica Polimeri idrofilici come il polivinilpirrolidone (PVP) possono adsorbirsi sulla superficie delle nanoparticelle riducendone la sensibilità agli elettroliti: parliamo allora di stabilizzazione sterica. Gli atomi di azoto del polimero sono capaci di coordinare gli atomi di metallo della superficie delle nanoparticelle. Vinilpirrolidone (monomero) Polivinilpirrolidone (polimero)

Teoria di Mie (1908)

Risonanza plasmonica Le proprietà ottiche delle nanoparticelle metalliche dipendono dall’instaurarsi di una risonanza dei plasmoni di superficie. Un plasmone è un quanto di oscillazione coerente e collettiva degli elettroni di conduzione (“gas elettronico”) di un metallo.

Le zone con minore densità elettronica sono rappresentate Rappresentazione dei plasmoni propaganti di superficie: metalli in massa e film metallici spessi. Rappresentazione dei plasmoni localizzati di superficie: nanoparticelle metalliche. Le zone con minore densità elettronica sono rappresentate dall’ombreggiatura. I campi elettrici sono rappresentati dalle frecce.

Risonanza dei plasmoni di superficie (SPR) Risonanza plasmonica Frequenza di plasma: ωp (Ag) = 1,39863 ∙ 1016 s-1 Oscillazione coerente e collettiva degli elettroni di conduzione di una nanoparticella metallica Risonanza dei plasmoni di superficie (SPR) La SPR si manifesta con la comparsa di una banda di assorbimento nella regione visibile dello spettro ottico delle nanoparticelle: per questo le sospensioni di nanoparticelle metalliche sono generalmente colorate.

Linee di campo elettrico per risonanze elettroniche di dipolo (A), quadrupolo (B) e ottupolo (C). Dipolo Quadrupolo Spettri di estinzione per nanoparticelle d’argento di diametro crescente. Per 2R > ≈ 30 nm l’assorbimento da parte di multipoli di maggiore ordine diventa rilevante.

Campi elettrici e magnetici

Una particella metallica viene investita da un campo elettromagnetico, ad esempio quello di una radiazione luminosa. Gli elettroni di conduzione iniziano ad oscillare, spostandosi da un’estremità all’altra della nanoparticella: si genera un dipolo elettrico. La variazione di densità elettronica genera una forza di richiamo che produce un “campo elettrico di depolarizzazione”, che tende a riportare gli elettroni nella loro sede iniziale in modo da ripristinare la neutralità elettrostatica della particella. Il processo è continuo e periodico, quindi il campo depolarizzante è oscillante esattamente come quello incidente. Se i due campi sono in fase, si ha risonanza: compare la risonanza dei plasmoni di superficie.

Le equazioni di Maxwell sono lineari Teoria di mie (1908) Le equazioni di Maxwell sono lineari Campo totale = Eccitazione + Onda diffusa + Onda stazionaria Calcolare il coefficiente dell’onda e risolvere l’equazione d’onda risultante su coordinate sferiche.

Onde stazionarie

Equazione dell’onda piana Equazione d’onda in coordinate sferiche Soluzione 1: onda diffusa (c.c: ∞ per r = 0) Soluzione 2: onda stazionaria (c.c.: finito per r = 0) Soluzione generale: combinazione lineare di 1 e 2

Cross-section di diffusione Per particelle sferiche con diametro < 20 nm è possibile utilizzare un modello semplificato: “approssimazione di dipolo” Si assume che il contributo dei multipoli di ordine superiore a 2 sia trascurabile. Cross-section di diffusione (V = volume della particella) Cross-section di estinzione Cross-section di assorbimento CONDIZIONE DI RISONANZA:

Per nanoparticelle piccole (2R <= 20 nm) prevale la componenente di assorbimento mentre per particelle di diametro maggiore la componenente di diffusione (scattering) diventa velocemente non trascurabile. Estinzione (linea continua nera), diffusione (linea tratteggiata) e assorbimento (linea continua grigia) di sospensioni di nanoparticelle d’argento. La dimensione media delle particelle è riportata in alto a destra (ChemPhysChem, 2005, 6, 1221-1231).

La SPR si manifesta con la comparsa di una banda di assorbimento nella regione visibile dello spettro ottico delle nanoparticelle: per questo le sospensioni di nanoparticelle metalliche sono generalmente colorate. La risonanza dei plasmoni di superficie dipende fortemente dal metallo di cui sono costituite le nanoparticelle, dalle loro dimensioni, dalla forma e dall’indice di rifrazione del mezzo in cui sono disperse le nanoparticelle.

Influenza sull’SPR dell’indice di rifrazione del mezzo disperdente Max assorbanza AgCL-D2 / nm Solvente Indice di rifrazione del solvente 399 nm Acqua 1,333 411 nm Cloroformio 1,446 416 nm Diclorobenzene 1,5241

Trasferimento di fase Le nanoparticelle metalliche sintetizzate in fase acquosa sono stabilizzate da molecole cariche elettrostaticamente adsorbite sulla superficie. Affinchè il trasferimento in fase organica sia possibile, queste molecole devono essere sostituite da uno stabilizzante capace di adsorbirsi sulla superficie del metallo e dotato di una componente idrofobica che ne assicuri la dispersione nella fase organica.

Il trasferimento delle nanoparticelle metalliche da una fase acquosa ad una fase organica (esano, stirene, cloroformio, diclorobenzene, metilmetacrilato) può avvenire ad esempio mediante oleilammina. Fase organica Fase acquosa Oleilammina

E ora (finalmente)… laboratorio!