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Modificazioni strutturali Le modificazioni strutturali possono essere più o meno profonde. Schematicamente si possono suddividere in 1)Trasformazioni per distorsione 2) Trasformazioni per ricostruzione - cambiamento dei n.c. - cambiamento del tipo di legame 3) Trasformazioni ordine-disordine

Trasformazioni per distorsione Q   Q  Q  classe trigonale trapezoedrica fase di bassa T T  575°C Q  classe esagonale trapezoedrica fase di alta T T > 575°C Il Q  a T ≤ 575°C si riorganizza in Q  Energie di attivazione basse i poliedri di coordinazione possono variare leggermente la reciproca orientazione - Paramorfosi Q  presente nelle rocce plutoniche, metamorfiche, sedimentarie

Paramorfosi e pseudomorfosi La morfologia di un cristallo è in stretta relazione con la sua struttura Variazioni chimico-fisiche del sistema possono indurre modifiche della struttura Esistono casi in cui un cristallo non cambi la sua morfologia conservando quella legata alla struttura iniziale Questo fenomeno è detto Paramorfosi

In genere si forma un aggregato di cristalli molto piccoli con la nuova struttura esempio Leucite  (tetragonale Bassa T ) Leucite  (cubica alta T) T di trasformazione 600°C Cambiamento di composizione chimica Pirite solfuro di ferro goethite idrossido di ferro Pseudomorfosi

Habitus Quarzo

Trasformazioni per distorsione Ni  ↔Ni  Ni  struttura esagonale compatta Ni  struttura cubica a facce centrate Le due modificazioni differiscono pochissimo: Energie di attivazione basse - Paramorfosi

Rottura dei legami chimici e riorganizzazione delle unità strutturali. Il tetraedro non subisce variazioni. La struttura viene a trovarsi pressoché demolita prima di ricostruirsi con un assetto diverso. Trasformazioni lente, notevoli energie. Trasformazioni ricostruttive

Tridimite o Cristobalite  Q  La trasformazione del reticolo della tridimite e della cristobalite in quello del Q  e viceversa è molto lenta e richiede una notevole energia di attivazione Infatti, tridimite e cristobalite, formatesi a T alte e P relativamente basse, possono rinvenirsi in cavità di rocce vulcaniche acide molto antiche come fasi metastabili, perché non si sono trasformate in Q 

SiO 2 Stishovite Q  trigonale Q  esagonale tridimite  monoclina tridimite  esagonale cristobalite  tetragonale cristobalite  cubica Coesite monoclina Stishovite tetragonale

Fasi di alta pressione La coesite è stata rinvenuta come inclusione nei diamanti; nel piropo Mg 3 Al 2 [SiO 4 ] 3 (gruppo dei granati) in rocce metamorfiche di altissimo grado (es. Alpi occidentali); in uno xenolite (incluso estraneo alla roccia) originatosi nel mantello profondità km (P kbar)

Trasformazioni ricostruttive TiO 2 : Rutilo Anatasio Brookite Presentano come poliedro di coordinazione l’ottaedro [TiO 6 ] -8 con configurazioni leggermente diverse e con concatenamenti diversi Rutilo: ottaedri regolari condivisione di 2 spigoli (sim. Tetragonale; più diffuso) Brookite: condivisione di 3 spigoli (sim rombica) Anatasio:condivisione di 4 spigoli (sim tetragonale)

Poliedri di coordinazione TiO 2 a) regolare b) e c) deformati

Anatasio

Questo tipo di trasformazioni possono richiedere energie differenti, in alcuni casi sono così basse da assomigliare alle trasformazioni di tipo distorsivo Trasformazioni ricostruttive con variazione del numero di coordinazione

Fe metallico Fe  n.c. 8 Fe  n.c. 12 deformazione dei legami metallici; sono richieste basse energie Trasformazioni ricostruttive con variazione del numero di coordinazione

Grafico calcite-aragonite Calcite è il carbonato più comune CaCO 3 Trigonale Rombica Gusci di aragonite, perle, (metastabile) Ca +2 presenta due numeri di coordinazione : 6 nella calcite e 9 nell’aragonite Energie elevate

Morfologie CaCO 3, MgCa(CO 3 ) 2 Calcite trigonale aragonite rombica Dolomite trigonale

Ruolo degli altri costituenti chimici entro l’ambiente di formazione di un cristallo Si tratta di costituenti estranei alla composizione chimica ideale del minerale considerato Esempio CaCO 3 Se a T e P ambiente nella soluzione sono presenti quantità anche piccole di Ba o Sr anzicché cristallizzare CaCO 3 (calcite) + BaCO 3 + SrCO 3 precipita aragonite nella cui struttura possono entrare ioni a largo raggio ionico (Ca, Sr, Ba)CO 3

Grafico: cianite andalusite sillimanite Al 2 SiO 5 Cianite triclina Andalusite rombica Sillimanite rombica

Grafico: cianite andalusite sillimanite Al 2 SiO 5 Gli ioni Al in questi silicati occupano due diversi siti. nella cianite hanno entrambi coordinazione 6 [Al] 6 [Al] 6 nella andalusite hanno una duplice coordinazione [Al] 5 [Al] 6 nella sillimanite hanno una duplice coordinazione [Al] 4 [Al] 6 Esempio La cianite all’aumentare della P si trasforma in sillimanite e viceversa L’andalusite all’aumentare della T si trasforma in cianite

Trasformazioni ricostruttive con cambiamento del tipo di legame chimico Variazioni strutturali profonde richiedono a) energie molto elevate b) tempi di trasformazione molto lunghi Fasi del Carbonio C Diamante: legami covalenti sp 3 sistema cubico Grafite: legami covalenti sp 3 e forze di Van der Waals sistema esagonale Altre fasi: grafite I, grafite II, chaoite Fasi dello Stagno Sn Stagno bianco legami metallici Stagno grigio legami covalenti

Diamante Grafite 3.36 A

Grafico C Diamante ha un campo di stabilità molto ampio nelle regioni ad alta P e si estende alle alte T sino a valori massimi di 4000°C e 150 kbar Grafite è stabile in un ampio intervallo di T ma a P relativamente basse.

Diamante  Grafite La struttura del diamante è molto più compatta di quella della grafite. La reazione di trasformazione polimorfa diamante  grafite è ricostruttiva con cambiamento di legami. Richiede una gran quantità di energia. Velocità di conversione del diamante in grafite in condizioni ordinarie è infinitamente lenta e non può essere misurata, ciò spiega perché il diamante stabile solo a P elevatissime possa conservarsi indefinitamente anche a P ambiente

Polimorfismo ordine disordine Sono trasformazioni implicanti il passaggio da una fase più ordinata ad una fase meno ordinata. Si verifica quando 2 differenti ioni disposti in origine ordinatamente su posizioni non equivalenti vanno a distribuirsi statisticamente

Polimorfismo ordine disordine SanidinoMicroclino

Sanidino

K[AlSi 3 O 8 ] a) ortoclasio monoclino b) sanidino monoclino c) microclino triclino Morfologia del K-feldspato

Polimorfismo ordine disordine Distribuzione di Al nei siti tetraedrici P 1 e P 2 - nel sanidino (monoclino) la distribuzione di Al in P 1 e P 2 è statistica - nell’ortoclasio (monoclino) la distribuzione di Al in P 1 è del 30%, in P 2 è del 20% - nel microclino (triclino) la distribuzione di Al in P 1o P 2o P 1m P 2m a 525°C è la seguente 25 % in P 1o 10% in P 2o 55 % in P 1m 10% P 2m

Transizione ordine-disordine Riscaldando il microclino si ha la scomparsa della simmetria triclina con la ridistribuzione statistica degli ioni Al +3 La T minima in cui avviene la ridistribuzione è 525°C detta temperatura di transizione ordine- disordine microclino  sanidino La trasformazione sanidino  microclino richiede invece energie elevatissime

POLITIPISMO Possiamo definirlo un caso particolare di polimorfismo in cui fasi cristalline con una struttura a strati possono presentare diverse modificazioni dette politipi che differiscono fra loro solo per il modo in cui sono sovrapposti gli strati. Es fillosilicati, grafite. Metalli: esagonale compatta e cubica a facce centrate possono al limite considerarsi dei politipi

Leucite  Leucite  K[AlSi 2 O 6 ] La leucite è un tectosilicato ed è un feldspatoide che cristallizza da fusi ricchi in K e sottosaturi in silice La leucite  presenta simmetria bipiramidale tetragonale e cristallizza a bassa T La leucite  presenta simmetria esacisottaedrica e cristallizza a T > 600°C Spesso si ha il fenomeno della paramorfosi