Idrogeno: perché? I problemi che devono essere risolti e quelli che il suo uso può risolvere

 Perché si pone un “problema energetico” ?  Quale parte del problema può essere avviata a soluzione mediante l’uso di H 2 ?  Quanto H 2 serve?  Perché proprio H 2 ?  Quali sono i problemi da risolvere per un uso generalizzato di H 2 ?

I COMBUSTIBILI FOSSILI  Il benessere economico di cui parte (minoritaria) della popolazione del pianeta gode è strettamente legato all’uso intensivo dei combustibili fossili (petrolio, gas naturale, carbone). Questi hanno alimentato lo sviluppo e la convinzione di uno sviluppo senza limiti.  Tuttavia, i combustibili fossili sono fonti primarie non rinnovabili (almeno su scala di tempo “umana”) e, come tali, destinate ad esaurirsi.

I COMBUSTIBILI FOSSILI L’era dei combustibili fossili è al tramonto. Due sono le cause principali: 1. Il crescente fabbisogno energetico mondiale potrà essere soddisfatto ancora per pochi o pochissimi lustri dai combustibili fossili; 2. I costi (ambientali) associati all’uso intensivo dei combustibili fossili sono divenuti insostenibili (effetto serra, piogge acide, strato di ozono, inquinamento).

Popolazione

Consumo totale per anno

1 toe (1 ton di petrolio equivalente) 10 Gcal 42 GJ 40 MBtu 12 MWh 1.5 ton carbone 0.30 ton idrogeno 0.79 ton metano LE UNITÀ DI MISURA

1 bbl (1 barile di petrolio) 159 L  136 kg 5.71 GJ  1.36 Gcal  1.63 MWh 355 giorni di lavoro necessari (24 h/giorno) per produrre muscolarmente l’energia contenuta in 1 bbl $ costo di 1 bbl se l’energia in esso contenuta fosse prodotta muscolarmente (compenso 7 $/h) LE UNITÀ DI MISURA

Consumo totale /popolazione

GDP/Pop

VETTORI E FONTI DI ENERGIA  Si pone con una certa urgenza il problema di sostituire il sistema energetico basato sui combustibili fossili con un sistema energetico basato su fonti primarie diverse.  L’idrogeno è un vettore di energia, non una fonte di energia: deve essere prodotto da fonti primarie (spendendo energia).  L’idrogeno, dunque, non risolve il problema energetico (fonti primarie). Tuttavia, se prodotto da fonti non-inquinanti, può aiutare a risolvere i problemi ambientali.

Perché H 2 può aiutare a risolvere i problemi ambientali

LE DIMENSIONI DEL PROBLEMA USA Consumption (2003) Mtoe/day Total6.28 Oil2.65 (19.6 bbl/day) Gasoline1.10 (1Mton/day) Only the gasoline component of US consumption is addressed 1·10 6 ton Gasoline/day  3.35·10 5 ton H 2 /day ELECTROLYSIS 1 ton H 2 O  ton H 2 3·10 6 ton H 2 O/day  3.35·10 5 ton H 2 /day 60 MWh  1 ton H 2 2·10 7 MWh/day  3.35·10 5 ton H 2 /day 8.3·10 5 MW  830 GW  2·10 7 MWh/day Total US generating capacity (2003):  850 GW

IDROGENO: Notizie Base ► L’idrogeno fu scoperto nel 1766 dal britannico Henry Cavendish. Il nome idrogeno, che deriva dal greco e significa “generatore d’acqua”, fu successivamente assegnato all’elemento da Antoine- Laurent Lavoisier. ► L’idrogeno è il più leggero degli elementi

► È l’elemento più abbondante dell’universo. Sulla crosta terrestre è il terzo elemento per abbondanza in termini di atomi (~ 15%) e il nono in termini di massa (~ 1%). ► La quantità di idrogeno libero (in forma elementare, cioè di molecole H 2 ) presente sul pianeta è irrilevante [H 2 è un componente in tracce dell’atmosfera, con concentrazione di circa 0.5 ppmv (parti per milione in volume)]. ► Le più importanti fonti di idrogeno (composti che contengono idrogeno in forma combinata) sono l’acqua e gli idrocarburi (per lo più, alcani, C n H 2n+2 ). IDROGENO: Notizie Base

L’idrogeno è un gas incolore, inodore, insapore. Bolle a –253 °C e fonde a – 259 °C. Sia in fase gas, sia in fase liquida, l’idrogeno ha densità molto bassa: Per avere termini di paragone, si consideri che l’aria secca ha densità oltre 14 volte superiore a quella dell’idrogeno gassoso e che l’acqua ha densità oltre 14 volte superiore a quella dell’idrogeno liquido. ( T = 298 K; P = 1 atm) IDROGENO: densità

 L’energia per unità di massa liberata dalla combustione dell’idrogeno è circa tripla di quella liberata dalla benzina.  L’energia per unità di volume liberata dalla combustione dell’idrogeno gassoso (STP) è circa 1/2650 volte quella liberata dalla benzina.  L’energia per unità di volume liberata dalla combustione dell’idrogeno liquido è circa 1/3.4 volte quella liberata dalla benzina. IDROGENO: contenuto energetico

IDROGENO: TECNOLOGIE DI CONVERSIONE ► Combustione in motori a combustione interna e turbine; ► Generazione diretta di vapore da combustione idrogeno/ossigeno; ► Combustione catalitica; ► Conversione elettrochimica (Celle a combustibile); ► Conversioni energetiche basate sugli idruri.

IDROGENO: TECNOLOGIE DI CONVERSIONE Combustione in motori a combustione interna e turbine L’efficienza di un motore a combustione interna alimentato a idrogeno è circa del 20% superiore a quella di un analogo motore alimentato a benzina. Un motore alimentato a idrogeno emette molti meno inquinanti di un analogo motore alimentato a benzina. I prodotti della combustione di idrogeno in aria sono vapor d’acqua e piccole quantità di ossidi di azoto (NO x ); la combustione dell’idrogeno non produce CO 2. Inoltre, la quantità di NO x è considerevolmente inferiore a quella emessa da un motore a benzina.

IDROGENO: TECNOLOGIE DI CONVERSIONE Generazione diretta di vapore da combustione idrogeno/ossigeno Se l’idrogeno viene fatto bruciare in ossigeno, il prodotto della combustione è esclusivamente vapor d’acqua: La reazione sviluppa temperature molto elevate (3000 °C): mediante iniezione di acqua si regola la temperatura del vapore. Il vapore generato trova applicazioni in campo energetico, industriale, medico, biotecnologico.

IDROGENO: TECNOLOGIE DI CONVERSIONE Combustione catalitica In presenza di un catalizzatore opportuno, idrogeno e ossigeno reagiscono a T considerevolmente più basse (da T ambiente a 500 °C) di quelle caratteristiche della combustione convenzionale. In generale, il catalizzatore è disperso in una matrice porosa. Velocità e T di reazione possono essere controllate regolando il flusso di idrogeno. Il solo prodotto della combustione catalitica è il vapor d’acqua (la bassa T di combustione previene la formazione di ossidi di azoto)

IDROGENO: TECNOLOGIE DI CONVERSIONE Conversione elettrochimica (Celle a combustibile) Le celle a combustibile sono generatori elettrochimici che convertono direttamente l’energia chimica di un combustibile e di un ossidante in energia elettrica. Strutturalmente simile ad una batteria, una cella a combustibile non richiede tuttavia ricariche e può operare senza interruzione finché agli elettrodi vengono alimentati il combustibile (idrogeno) e l’ossidante (ossigeno o aria).

Conversione elettrochimica (Celle a combustibile) IDROGENO: TECNOLOGIE DI CONVERSIONE

L’efficienza teorica di una cella a combustibile è: A seconda che si consideri il potere calorifico superiore o inferiore dell’idrogeno, l’efficienza teorica è 83% o 98%. Per FC che operino nell’intervallo 0.6 – 0.8 V (contro i teorici 1.229V), l’efficienza reale è compresa tra 48% e 64% Conversione elettrochimica (Celle a combustibile) IDROGENO: TECNOLOGIE DI CONVERSIONE

Conversioni energetiche basate sugli idruri La proprietà dell’idrogeno di formare idruri può essere sfruttata non solo per lo stoccaggio, ma anche per varie conversioni energetiche. Quando si forma un idruro viene generato calore (il processo è esotermico). Al contrario, se si vuole che un idruro rilasci idrogeno, si deve fornire calore. I processi possono essere schematizzati come segue: Carica o assorbimento H 2 : Scarica o rilascio H 2 : L’energia termica liberata nella carica e quella che deve essere fornita per il rilascio dipendono dalla natura dell’idruro, dalla pressione e dalla temperatura. IDROGENO: TECNOLOGIE DI CONVERSIONE

Bassi danni da incendi/esplosioni Basso rischio di incendi/esplosioni Bassa tossicità dei prodotti di combustione Bassa tossicità del combustibile Alto calore specifico Alta T di infiammabilità Bassa densità Basso intervallo di infiammabilità Alto coefficiente di diffusione Alta energia di infiammabilità SICUREZZA Bassa T di fiamma Bassa emissività di fiamma Bassa energia di esplosione IDROGENO: SICUREZZA

PropertyGasolineMethaneHydrogen Density a (Kg/m 3 ) Diffusion Coefficient In Air a (cm 2 /sec) Specific Heat at Constant Pressure a (J/g K) Ignition Limits In Air (vol %) Ignition Energy In Air (mJ) Ignition Temperature ( o C) Flame Temperature In Air ( o C) Explos. Limits In Air (vol%) – – – a At normal temperature and pressure. IDROGENO: SICUREZZA

Caratteristica Punteggio a BenzinaMetanoIdrogeno Tossicità del Combustibile Tossicità dei Prodotti di Comb. Densità Coefficiente di Diffusione Calore Specifico Intervallo di Infiammabilità Energia di Infiammabilità Temperatura di Infiammabilità Temperatura della Fiamma Energia di Esplosione Emissività della fiamma Totali Fattore di Sicurezza  s a: 1, più sicuro; 2, sicurezza intermedia; 3, meno sicuro. IDROGENO: SICUREZZA

IDROGENO: ESIGENZE DI STOCCAGGIO  Un’auto di media cilindrata consuma circa 36 kg di benzina per 600 km (circa 50 litri cioè circa 12 km/litro).  Per conferire all’auto la stessa autonomia servirebbero circa 12 kg di idrogeno (l’idrogeno ha un contenuto energetico per unità di massa circa triplo rispetto a quello della benzina).

IDROGENO: ESIGENZE DI STOCCAGGIO  Un’auto elettrica che utilizzasse idrogeno per alimentare FC avrebbe bisogno di soli 6 kg di idrogeno (se l’idrogeno viene “bruciato” elettrochimicamente in una FC si ottiene un’efficienza energetica circa doppia rispetto a quando l’idrogeno viene bruciato in un motore a combustione interna).  A pressione e temperatura ambiente, 6 kg di H 2 occupano un volume di circa 78 m 3.

IDROGENO: STOCCAGGIO  L’obiettivo è impaccare l’idrogeno il più strettamente possibile, cioè massimizzare le densità volumetrica e gravimetrica di stoccaggio.  Lo stoccaggio dell’idrogeno implica la riduzione di un enorme volume di idrogeno gassoso.

STOCCAGGIO: OBIETTIVI Obiettivi dei programmi di immagazzinamento per autotrazione (DOE):  6.5% in massa di idrogeno (densità gravimetrica di stoccaggio, calcolata sulla massa complessiva del serbatoio pieno di idrogeno);  60 kg H 2 /m 3 (densità volumetrica di stoccaggio). Nel 2003 il primo obiettivo è stato rivisto e articolato nel tempo: 4.5 w% al 2005, 6.0 w% al 2010 e 9.0 w% al 2015.

Il target industriale nel campo dello stoccaggio dell’idrogeno gassoso è il seguente: Il target industriale nel campo dello stoccaggio dell’idrogeno gassoso è il seguente:  serbatoio (cilindrico) di massa (a vuoto):  Pressione operativa:  densità gravimetrica di stoccaggio  densità volumetrica di stoccaggio. STOCCAGGIO IN FORMA DI GAS P = 70 MPa

Si osservi che, mentre la densità gravimetrica di stoccaggio soddisfa l’obiettivo posto per il 2010 dal DOE, la densità volumetrica di stoccaggio garantita dal serbatoio è solo la metà dell’obiettivo fissato dal DOE. Un simile serbatoio avrebbe:  mH 2  7 kg  V  234 litri; STOCCAGGIO IN FORMA DI GAS

 La densità volumetrica di stoccaggio potrebbe essere aumentata aumentando ulteriormente la P di H 2 nel serbatoio. Tuttavia, lo spessore delle pareti (e quindi la massa) del serbatoio è legato alla P che lo stesso deve sopportare e aumenta con questa. Dunque, se la densità volumetrica può essere aumentata aumentando la P, la densità gravimetrica diminuisce all’aumentare della P.  In definitiva, sia a causa dei problemi di sicurezza posti dall’uso di cilindri ad altissime P, sia a causa dell’impossibilità di ottimizzare ad un tempo le densità volumetrica e gravimetrica, lo stoccaggio dell’idrogeno gassoso ad alte P, non sembra avere grandi prospettive nell’ambito del trasporto. STOCCAGGIO IN FORMA DI GAS

 L’idrogeno liquido viene conservato in serbatoi criogenici a 21.2 K (-252 °C) e a pressione ambiente.  La variazione di energia libera tra idrogeno gassoso a 300 K e idrogeno liquido a 20 K è: lavoro teorico lavoro teorico  Il lavoro tecnico (quello effettivamente necessario) è di circa cioè quasi la metà del potere calorifico inferiore dell’idrogeno. STOCCAGGIO IN FORMA DI LIQUIDO

 La velocità di evaporazione dell’idrogeno da un recipiente criogenico è funzione della dimensione, forma e isolamento termico del recipiente.  Le perdite per evaporazione sono proporzionali al rapporto superficie/volume: la velocità di evaporazione diminuisce all’aumentare della capacità del serbatoio di stoccaggio.  Per dewar sferici a doppia parete con intercapedine di vuoto le perdite per evaporazione sono tipicamente 0.4% al giorno per volumi di stoccaggio di 50 m 3, 0.2% per 100 m 3 e 0.06% per m 3. STOCCAGGIO IN FORMA DI LIQUIDO

La grande quantità di energia necessaria per la liquefazione e le perdite per evaporazione limitano l’uso dei sistemi di stoccaggio dell’idrogeno liquido ai casi in cui il costo dell’idrogeno non costituisce un problema e l’idrogeno viene consumato in tempi brevi (è il caso, per esempio, delle applicazioni spaziali). STOCCAGGIO IN FORMA DI LIQUIDO

STOCCAGGIO SU MATERIALI SOLIDI Idruri Complessi I metalli leggeri dei gruppi 1, 2, 3, per esempio Li, Mg, B e Al danno luogo a una grande varietà di complessi metallo-idrogeno. Questi sono particolarmente interessanti per le loro piccole masse molari e per il numero di atomi di idrogeno per atomo di metallo, che in molti casi è 2.

 Gli idruri complessi di borano, i tetraidroborati M(BH 4 ) e i tetraidroalluminati M(AlH 4 ) sono materiali di stoccaggio interessanti. Essi sono stabili e si decompongono solo a temperature elevate, spesso al di sopra del punto di fusione del complesso. STOCCAGGIO SU MATERIALI SOLIDI Idruri Complessi  Nel 1996, Bogdanovic e Schwickardi hanno mostrato, per la prima volta, isoterme pressione- concentrazione di assorbimento e rilascio per NaAlH 4 catalizzato a 180 °C e 210 °C. Le isoterme, che hanno un plateau di pressione quasi orizzontale, non mostrano isteresi. Inoltre, il sistema catalizzato assorbe e rilascia reversibilmente idrogeno fino al 4.2% in massa.

STOCCAGGIO SU MATERIALI SOLIDI Idruri Complessi Recentemente è stato condotto uno studio ancora più dettagliato di NaAlH 4 con un catalizzatore migliorato. Si è trovata una pressione di rilascio dell’idrogeno di 2 bar a 60 °C ed entalpie di dissociazione di 37 kJ mol -1 e 47 kJ mol -1 per il primo e il secondo stadio di dissociazione di NaAlH 4 drogato Ti.

STOCCAGGIO SU MATERIALI SOLIDI Idruri Complessi La pressione di equilibrio di H 2 a T a è circa 1 bar. Inoltre, la reazione è reversibile e si ottiene conversione completa ai prodotti di partenza a 270 °C e sotto una pressione di idrogeno di 175 bar in 2-3 ore.

 Il composto con la più elevata densità gravimetrica di idrogeno a T a noto oggi è LiBH 4 (18% in massa). Questo idruro complesso potrebbe dunque essere il materiale ideale di stoccaggio dell’idrogeno per applicazioni mobili. LiBH 4 rilascia tre dei quattro atomi di idrogeno per fusione a 280 °C e si decompone in LiH e B. Il processo di rilascio può essere catalizzato aggiungendo SiO 2, che provoca un rilascio significativo a partire da 100 °C.  Gli idruri complessi aprono un nuovo campo nei materiali per lo stoccaggio dell’idrogeno. I boruri sono particolarmente interessanti per i valori molto elevati di densità gravimetrica e volumetrica dell’idrogeno. STOCCAGGIO SU MATERIALI SOLIDI Idruri Complessi

 La sfida della scienza dei materiali nel campo dello stoccaggio dell’idrogeno è quella di comprendere meglio l’interazione dell’idrogeno con gli altri elementi, in particolare con i metalli.  Produzione, stoccaggio e conversione dell’idrogeno hanno raggiunto livelli tecnologici, sebbene siano ancora possibili (e necessari) molti miglioramenti e molte nuove scoperte.  Per quanto concerne in particolare lo stoccaggio, sembra che gli idruri complessi offrano una via sicura ed efficiente. CONCLUSIONI