Caratterizzazione minero-petrografica dei Geomateriali Metodologie di studio minero- petrografiche

Metodologie di indagine Spettroscopiche Microscopia elettronica a scansione Diffrattometria ai raggi X Analisi chimiche in microsonda e microanalisi Analisi chimiche in fluorescenza ai raggi X Non spettroscopiche Analisi termiche

Microscopia elettronica SEM – TEM

SEM Microfotografie a diverso ingrandimento (da x fino a oltre x), tridimensionalità, campione massivo TEM Oltre x, riesce a visualizzare anche le strutture atomiche, bidimensionale, campione ultrasottile

Elettroni secondari: immagini SEM Elettroni retrodiffusi: Immagini “Back-scattered BSE” Raggi X: composizione chimica del materiale

Sorgente di elettroni: filamento di tungsteno Lenti magnetiche: fanno cambiare il percorso del flusso di elettroni Aperture: schermano il flusso di elettroni, permettendone il passaggio solo in punti precisi Bobine di scansione: fanno muovere in maniera uniforme l’intero “pennello” di elettroni Campione: deve essere preparato in maniera idonea alla conduzione elettrica (SEM) o essere tale da lasciarsi attraversare dal flusso di elettroni (TEM)

Rendimento degli ES molto elevato= per ogni 10 e. i. vengono generati da 1 a 20 e.s. (oltre ai RX) Tridimensionalità (aree scure e chiare) dovuta al fatto che gli elettroni secondari delle zone più superficiali sono maggiori rispetto a quelli di zone più “infossate”

Cristalli prismatici di phillipsite in Tufo dei Mt. Vulsini Romboedri di cabasite compenetrati in Tufo dei Mt. Vulsini

Granato Biotite Quarzo Immagine in BSE Mappa della distribuzione del Fe

Incrostazioni di gesso su calcite Crosta di gesso su Tufo Giallo Napoletano

Microanalisi elettronica e microsonda EDS - EMPA

Analisi elementari quali-quantitative, attraverso l’identificazione dei RX emessi Essi possono essere analizzati o in WDS (dispersione di lunghezza d’onda, e.g. Fluorescenza RX, microsonda elettronica) oppure in EDS (dispersione di energia)

I raggi X emessi dal campione colpiscono un rivelatore, la cui risposta elettrica è proporzionale all’energia del fotone X => è possibile registrare lo spettro di un campione in una singola misura E(kev)= / (Å) p.e. la K  del Ni ha una energia pari a kev, con intensità 2 volte superiore a quella della K  del Ca (3.694 kev)

Il rivelatore è un cristallo di Si drogato al Li; le radiazioni vengono assorbite dal cristallo e danno origine ad un processo di cariche elettriche Successivamente, un circuito integra il segnale ed attraverso un convertitore vengono misurate le energie dei singoli impulsi

Spettro EDS di una phillipsite dell’Ignimbrite Campana (facies gialla)

Problemi: Tempo morto = tempo necessario a processare il singolo impulso; Eventuali sovrapposizioni (p.e. Ba – Ti) Analisi quantitativa = corretta misurazione dell’intensità della riga (fondo) e correzioni da apportare per le eventuali sovrapposizioni Ma……….

L’analisi in microsonda elettronica (EMPA) consente di determinare la composizione chimica quantitativa di una zona molto piccola, sulla superficie lucida di un campione. Ancora una volta, un fascio di elettroni viene diretto sulla superficie da analizzare; gli elementi presenti in quel punto, emettono una radiazione X caratteristica Uno spettrometro a raggi X seleziona i raggi X primari emessi dagli elementi presenti e ne misura l’intensità L’analisi viene eseguita con il metodo della dispersione di lunghezza d’onda (WDS) usando dei cristalli analizzatori

Fascio di elettroni, con differenza di potenziale tra i 5 ed i 50kV, focalizzato da lenti magnetiche Camera porta campioni che può essere fatta traslare Lo spettrometro è a cristallo analizzatore curvo, ed i cristalli possono essere di tipo diverso Le microsonde moderne hanno tutte due o più cristalli per la misura contemporanea di due o più elementi

Attraverso trattazioni matematiche che tengono conto di comparazione tra le concentrazioni di elementi in standards noti, di fattori di correzione di tipo diverso (e.g. effetti matrice) che non vengono riportati, è possibile ottenere dati chimici quantitativi relativi a risoluzioni molto piccole (fino a 2  ), con limiti di rilevabilità variabili, ma che possono arrivare anche allo 0.10%. I campi di applicazione sono molto vasti (analisi quantitative di fasi identificate otticamente, esame di zonature e di fasi sintetiche, fino all’identificazione di nuovi minerali) In ogni caso, però, la facilità e la correttezza dell’interpretazione dei dati dipenderà anche dalle altre informazioni già a disposizione, ottenute con altre metodologie

Caratteristiche e produzione dei RX

NATURA ED EMISSIONE DEI RAGGI X I raggi X sono radiazioni elettromagnetiche la cui lunghezza d'onda è compresa tra 0,1 e 100 Å e la frequenza tra 106 e 109 Hz. Energia compresa tra 125 e 0,125 keV. Essi costituiscono l'intervallo di radiazione elettromagnetica limitato tra i raggi ultravioletti dalla parte delle basse energie e i raggi  dalla parte delle alte energie.

I raggi X vengono emessi quando un elettrone accelerato colpisce un atomo e perde la sua energia cinetica trasformandola in radiazione. La radiazione emessa dall'atomo bombardato comprende un intervallo molto ampio di lunghezze d'onda. Una parte di essa dipende dall'energia del fascio di elettroni che colpiscono l'atomo.

Oltre una certa soglia d'eccitazione invece, la radiazione emessa diventa indipendente da quella incidente e assume valori di lunghezza d'onda che sono caratteristici solamente del tipo di atomo bombardato, cioè dell'elemento diventato emettitore. Lo spettro di lunghezza d'onda delle radiazioni X emesse da un elemento deve quindi essere scisso in due componenti il cui significato fisico è diverso: a)radiazione continua (“bianca”) b)radiazione caratteristica (“spettro a righe”)

Lo spettro a righe consiste in un determinato numero di radiazioni di forte intensità, ciascuna con un suo ben definito valore di lunghezza d'onda, emesse tutte insieme dall'atomo bombardato. Lo spettro a righe corrisponde a una serie di transizioni interne all'atomo bombardato. Lo spettro a righe = caratteristica esclusiva della specie atomica che lo emette

Riordino degli elettroni tra i vari orbitali dell'atomo bombardato. Elettrone del fascio eccitatore colpisce un elettrone dello strato K  lo scaccia dall'atomo bombardato  un elettrone di uno degli strati più esterni dello stesso atomo, di maggiore energia, ricade su quello K per riportarlo allo stato fondamentale. Questo salto quantico dà luogo a una emissione di energia sotto forma di radiazione la cui intensità dipende dalla differenza d'energia esistente tra lo strato K e lo strato da cui l'elettrone proveniva. Simultaneamente però anche questo strato esterno, che risulta ora eccitato, viene riportato allo stato fondamentale tramite la ricaduta di un elettrone da uno strato ancora più esterno e cosi via.

Tubo a Raggi X Filamento di W, che emette elettroni al passaggio di una forte corrente elettrica, i quali, bombardando un anticatodo (o anodo) di una sostanza metallica (Cu, Co, Fe) emette RX caratteristici del metallo di cui è costituito. PROCESSO A BASSO RENDIMENTO (ca.1%)

Diffrazione ai Raggi X XRPD - QPA

La diffrazione ai RX si basa sulla possibilità che i raggi X vengano “diffratti” dagli atomi che costituiscono la materia cristallina Ossia che questi atomi, colpiti da raggi X possano diventare a loro volta sorgenti di RX cosiddetti diffratti Solo in alcune condizioni, però, vengono emessi i raggi diffratti Le condizioni che devono essere soddisfatte affinchè si abbia un raggio diffratto sono state interpretate in diversi modi Quello più semplice è la cosidetta Legge di Bragg

Legge di Bragg 2d sen  = n dove d= distanza tra i piani reticolari;  è l’angolo di incidenza, n = numero intero e = lunghezza d’onda del raggio incidente La diffrazione viene interpretata, per semplificare, come una riflessione Conoscendo opportunamente sia l’angolo di incidenza che la lunghezza d’onda che andremo ad utilizzare, l’unica incognita in questa equazione è la d, caratteristica di ogni specie cristallina

Schema di un diffrattometro per polveri

L’apparecchiatura attualmente più utilizzata per l’analisi in XRD è il diffrattometro per polveri Il raggio, prodotto da un tubo a RX, viene inizialmente filtrato e poi collimato (per ridurne l’angolo di divergenza) ed infine portato a colpire un campione ridotto in polvere della sostanza da analizzare, precedentemente disposto sotto forma di stato sottile su di un portacampioni piano. Il campione viene fatto ruotare sul suo asse e diffrange i raggi X secondo al legge di Bragg. I raggi diffratti, di nuovo collimati, vanno a colpire un rivelatore che ruota con velocità angolare doppia rispetto al portacampione (accoppiamento theta-2theta).

Il diffrattogramma che si ottiene è la registrazione grafica sequenziale degli effetti di diffrazione prodotti dal campione nel tempo, espressi in angoli 2theta. Ogni deviazione del tracciato dal fondo, corrisponde ad un effetto di diffrazione la cui intensità è in generale proporzionale all’altezza dl picco ottenuto.

Fluorescenza ai Raggi X XRF

Procedimento “non distruttivo” per determinare la composizione chimica dei minerali e delle rocce. Non caratterizza la struttura (p.e. XRD) ma fornisce la composizione chimica sfruttando l’emissione secondaria di RX da parte degli atomi contenuti nel campione., quando essi vengono eccitati da altri RX di alta energia. Il fascio di RX eccitante non ha carica elettrica, e quindi non viene frenato dagli altri elettroni degli atomi del campione; quindi non fornisce uno spettro continuo, ma se sufficientemente energetico, tale fascio di RX provoca esclusivamente l’emissione delle righe caratteristiche. Quindi, la radiazione di fluorescenza di un campione è costituita dalle sole righe dello spettro di emissione degli atomi eccitabili dal fascio incidente.

Variando l’intensità del fascio di RX incidente si possono pertanto ottenere spettri di fluorescenza che contengono un numero diverso di righe (p.e. tutte le righe L ed M di un determinato atomo e non le righe K che richiederebbero un’energia maggiore) Uno spettrometro per analisi in XRF è costituito da a) un generatore di RX policromatici di forte energia; b) un portacampioni (possono essere analizzati sia campioni solidi che liquidi, infatti la radiazione dipende dal tipo e non dalla distribuzione tridimensionale degli atomi, p.e. fusione in dischi); c) uno o più cristalli analizzatori, sia piani che curvi, tagliati secondo delle precise direzioni cristallografiche, in modo da avere la superficie parallela ad una famiglia di piani reticolari di cui sia nota l’equidistanza d; d) uno o più rivelatori che raccolgono e trasformano i RX riflessi in impulsi ed infine e) un sistema di discriminazione e conteggio degli impulsi elettrici.

Cera cristallina sostituita da acido Borico H 3 BO 3 + Alcool polivinilico (C 2 H 4 O) n

Apparecchiatura XRF PANalytical AXIOS

Analisi termica DTA, TG e DTG

Con l’analisi termica vengono misurate le variazioni delle proprietà fisiche di una sostanza, indotte da un cambiamento nella temperatura Le componenti comuni nella strumentazione per analisi termica sono : 1.Sistema di riscaldamento (con programmazione della temperatura); 2.Sistema di controllo per la determinazione della singola proprietà che si vuole determinare 3.Sistema di registrazione

ANALISI TERMICA DIFFERENZIALE DTA Registra la differenza di temperatura che esiste tra un campione incognito ed un materiale di riferimento, termicamente inerte (di solito allumina), entrambe sottoposte alla stessa variazione di T Le differenze di T sono date dalle trasformazioni che avvengono esclusivamente nel campione: Assorbimento di calore (  T negativo) => Reaz. Endotermica Emissione di calore (DT positivo) => Reaz. Esotermica Picchi nella registrazione, con aree proporzionali alle quantità di calore interessate

ANALISI TERMOGRAVIMETRICA TG Registra le variazioni di peso subite da una sostanza che viene sottoposta ad incrementi di T La curva TG è costituita da una serie di tratti orizzontali (ripiani) corrispondenti ad intervalli di T nei quali il peso è costante, collegati a “gradini” verticali, che corrispondono alle variazioni di peso. Maggiore è l’alzata del “gradino”, maggiore sarà la perdita di peso durante quella reazione, che si considera iniziata in corrispondenza del flesso della curva

ANALISI TERMOGRAVIMETRICA DIFFERENZIALE DTG Questa analisi avviene in contemporanea con la TG, in quanto regista la derivata prima della perdita di peso in funzione del tempo, cioè fornisce informazioni sulla velocità con la quale il peso viene perduto La DTG consente di individuare con precisione la T alla quale avviene il cambiamento di peso Facilita l’interpretazione di perdite di peso che siano connesse a più effetti concomitanti, difficilmente separabili nel tracciato TG

Comportamento termico di una caolinite: fino a 70° viene persa l’acqua assorbita (poco rilevabile); tra 570° e 575° viene persa l’acqua di cristallizzazione pari al 14% (TG), con una reazione che richiede calore (DTA). La struttura della caolinite non esiste più, ma i prodotti che sono derivati dalla decomposizione, a 965° ricristallizzano in un’altra fase, non comportando una perdita di peso, ma con emissione di calore (picco della DTA)