Università di Napoli Federico II Prof. Alessandro Piccolo Coordinatore DISSPAPA-CERMANU CERMANU Il progetto di ricerca MESCOSAGR-FISR MEtodi sostenibili per il Sequestro del Carbonio Organico nei Suoli AGRari Portici,

Portici 2009 Emission from fossil fuels

minimum- e zero-tillage La soluzione agronomica del problema è stata quella di ridurre la coltivazione dei suoli (minimum- e zero-tillage) al fine di impedire l’ossidazione biotica ed abiotica della sostanza organica presente nei suoli. lungo termine Tuttavia, se questa soluzione può essere pensata per vasti territori agricoli come in USA (a fronte di specifici incentivi), essa può essere efficace solo nel lungo termine e non sembra poter assicurare un sequestro permanente del carbonio organico nei suoli agrari. Infatti, una successiva aratura profonda dei suoli sotto minimum- o zero-tillage può condurre alla perdita immediata di tutto il carbonio così a lungo fissato. Portici 2009

Potenziale emissione di CO 2 da aggregati di suolo Portici 2009

tecnologie chimiche e chimico-fisiche Risulta evidente che occorre sviluppare nuove tecnologie chimiche e chimico-fisiche capaci di sequestrare il carbonio nei suoli agrari che risultino efficaci a lungo termine. sostanza umica Tuttavia, questo sviluppo passa solo attraverso una maggiore comprensione della natura e dinamica chimica della sostanza umica. SOM70-80% sostanza umica 1000 anni La sostanza organica del suolo (SOM) è composta per il 70-80% dalla componente umificata o sostanza umica, la quale è in intimo contatto con le particelle solide-inorganiche del suolo e raggiunge un tempo di residenza medio nel suolo maggiore di 1000 anni. SOM La strategia mirata ad incrementare la frazione stabile/umificata della SOM e ridurre le emissioni naturali di CO 2 dal suolo agrario deve essere basata sull’aumento della stabilità biologica della sostanza umica e sulla limitazione della sua biodegradazione. Portici 2009

strutture supramolecolari (< 1000 Dadi idrogenovan der Waals, π-π, CH-π idrofobiche Le sostanze umiche del suolo, piuttosto che macropolimeri ad alto peso molecolare come precedentemente creduto, sono strutture supramolecolari in cui le biomolecole eterogenee e di basso peso molecolare (< 1000 Da) si autoassociano con legami deboli (di idrogeno, van der Waals, π-π, CH-π) in conformazioni metastabili principalmente idrofobiche La nuova comprensione della chimica delle sostanze umiche Portici 2009

STRATEGIE PER IL SEQUESTRO PERMANENTE DEL CARBONIO ORGANICO NEL SUOLO 1. La protezione idrofobica delle biomolecole labili da parte della sostanza organica umificata Portici 2009

idrofobica E’ stato dimostrato che la componente idrofobica della sostanza organica umificata del suolo è capace di proteggere dalla mineralizzazione le molecole biolabili che raggiungono il suolo. Piccolo et al Naturwissenschaften; Spaccini et al Soil Biology & Biochemistry Gli acidi umici idrofobici (Piccolo et al Naturwissenschaften; Spaccini et al Soil Biology & Biochemistry) estratti da compost o da lignite Piccolo et al Climatic Change o il compost tal quale (Piccolo et al Climatic Change) sono in grado di limitare la bioaccessibilità delle molecole biolabili nel suolo e dunque diminuire l’emissione conseguente di CO 2 da respirazione. Portici 2009

STRATEGIE PER IL SEQUESTRO PERMANENTE DEL CARBONIO ORGANICO NEL SUOLO 2. Aumento dell’energia chimica delle molecole umiche per polimerizzazione fotoossidativa catalizzata Portici 2009

teoria supramolecolare La teoria supramolecolare implica che le molecole umiche fenoliche di piccola massa possano essere covalentemente legate fra loro (legami C-C o C- O-C), aumentandone il peso molecolare medio, e, dunque, la resistenza energetica alla respirazione microbica con riduzione dell’emissione di CO 2 dai suoli. metallo-porfirina sintetica catalizzatore biomimetico Una metallo-porfirina sintetica può essere un efficace catalizzatore biomimetico (come le fenolossidasi naturali) nell’accoppiamento ossidativo di molecole umiche. Portici 2009

Biomimetic catalysts work as well as enzymes in oxidative couplings and are more environmental resistant BIOMIMETIC CATALYSIS WITH H 2 O 2 AS OXIDANT A synthetic water- soluble meso-tetra- (2,6-dichloro-3- sulphonatophenyl) porphyrinate of Fe (III) chloride was employed as catalyst Portici 2009

A= HA control (pH 7); B= HA + AcOH to pH 3.5 C = polymerized (pH7); D = as in C + AcOH to pH 3.5 HA da Lignite Piccolo et al., Biomacromolecules, (2005) Portici 2009

T 1  HCPMAS-NMR SPECTRA T 1  H VALUES (ms) FROM CPMAS-NMR SPECTRA FOR DIFFERENT HUMIC ACIDS INDICATE REDUCED MOLECULAR MOTION AFTER POLYMERIZATION BY BIOMIMETIC CATALYSIS Piccolo et al., Biomacromolecules, (2005) Portici 2009

DRIFT SPECTRA HA lignite HA lignite after polymerization Piccolo et al., Biomacromolecules, (2005) Portici 2009

Emission of CO 2 Emission of CO 2 from control soil and soil treated with Catalyst + H 2 O 2, before and after fumigation with chloroform (bars in graph represent standard error; n = 6) Reduction in emitted CO 2 after fumigation is ~50% in respect to control Portici 2009

La catalisi delle metallo-porfirine biomimetiche può avvenire fotochimicamente sotto la radiazione solare Portici 2009

Smejkalova and Piccolo. Biomacromolecules, (2005) Portici 2009 Polimerizzazione fotochimica catalizzata di molecole umiche

Gli studi di laboratorio sono stati estesi ad un progetto di ricerca Nazionale (FISR-MESCOSAGR). Vere parcelle di campo sotto Mais e/o Grano (Napoli, Torino, Piacenza, Potenza) sono state trattate con i due metodi di sequestro di CO sotto diverse conduzioni agronomiche. Oltre al monitoraggio in campo delle emissioni di gas serra (Napoli), è stata seguita la dinamica chimica, fisica (Napoli), biologica (Napoli), microbiologica (Napoli), biotecnologica (Bari) ed eco- tossicologica (Piacenza) della sostanza organica nei suoli. L’impatto sull’architettura radicale delle colture da parte dei due metodi è stata studiata in microcosmi (Reggio Calabria). Una nuovo modello previsionale del ciclo del CO nei suoli basato sulla dinamica e qualità della sostanza organica e la conduzione agronomica dei suoli agrari è in via di completamento (Napoli). L’obiettivo generale è di provare in campo l’efficacia delle due tecnologie di sequestro per poi estendere la sperimentazione alle diverse condizioni Italiane e fornire agli operatori ed alle istituzioni un nuovo strumento per il controllo dei cambiamenti globali.