Teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo Sia data Ĥ 0 e si assuma di avere risolto in modo esatto il problema agli autovalori: Ĥ 0 Ψ n 0 =E n 0 Ψ n 0 ; ＜ Ψ n 0 ￨ Ψ m 0 ＞ =δ n,m N.B. Non succede quasi mai per i sistemi veramente interessanti. Es: atomi. Siamo capaci di trovare gli autostati per il solo idrogeno, sempre che non si voglia considerare la “struttura fine”. E’ allora essenziale essere almeno in grado di trovare i livelli energetici (e le autofunzioni) di sistemi interessanti in modo approssimato.

Sia data Ĥ 0 e si assuma di avere risolto in modo esatto il problema agli autovalori: Ĥ 0 Ψ n 0 =E n 0 Ψ n 0 ; ＜ Ψ n 0 ￨ Ψ m 0 ＞ =δ n,m Ora consideriamo lo stesso sistema, ma soggetto a una debole perturbazione, per cui Ĥ=Ĥ 0 +Ĥ ’. L’equazione agli autovalori si scriverà ĤΨ n =E n Ψ n =(Ĥ 0 +Ĥ ’ )Ψ n e in generale non ammetterà risoluzione analitica esatta.

ĤΨ n =E n Ψ n =(Ĥ 0 +Ĥ ’ )Ψ n in generale non ammetterà risoluzione analitica esatta. Due strade: a) la risolvo numericamente con l’ausilio di un computer b) cerco un metodo per risolverla analiticamente, ma in modo approssimato. In questo corso seguiremo la strada b).

ĤΨ n =E n Ψ n =(Ĥ 0 +Ĥ ’ )Ψ n Cosa vuol dire che Ĥ ’ è una “debole perturbazione”? Classicamente l’interpretazione è immediata: significa che l’aggiunta del nuovo termine energetico cambia di poco l’energia del sistema. Energia potenziale: V 0 (x) Energia potenziale: V 0 (x)+H’(x)

ĤΨ n =E n Ψ n =(Ĥ 0 +Ĥ ’ )Ψ n Cosa vuol dire che Ĥ ’ è una “debole perturbazione”? Dal punto di vista della meccanica quantistica significa che i valori di aspettazione ＜ Ĥ ’ ＞ dovranno essere piccoli rispetto ai corrispondenti ＜ Ĥ 0 ＞, e così ogni elemento di matrice (Nella pratica, ciò è garantito dal confronto tra le energie classiche e imperturbate). N.B. in linea di principio uno può sempre provare ad applicare la teoria che segue, se i “nuovi” autovalori sono molto diversi da quelli imperturbati, allora deve sospettare che l’approssimazione non sia buona.

ĤΨ n =E n Ψ n =(Ĥ 0 +Ĥ ’ )Ψ n Ok, se la perturbazione è debole, posso sempre pensare di scrivere (classicamente) H’=λH’’, dove λ<<1, e (H’’=H’/λ) è confrontabile con H 0. In meccanica quantistica, Ĥ ’ =λĤ ’’. Ĥ=Ĥ 0 +Ĥ ’ =Ĥ 0 +λĤ ’’ ; λ<<1. A B H’=f(x)=(A/B)(B/A)f(x) λ H’’

ĤΨ n =E n Ψ n =(Ĥ 0 +λĤ ’’ )Ψ n ; λ<<1. Ĥ 0 Ψ n 0 =E n 0 Ψ n 0 En 0 e Ψn 0 NOTI E n e Ψ n DA STIMARE Idea: provo a espandere sia E n sia Ψ n in potenze di λ, di modo che per λ->0 tendano al valore imperturbato: E n =E n 0 +λE n (1) +λ 2 E n (2) +… (E) Ψ n =Ψ n 0 +λΨ n (1) +λ 2 Ψ n (2) +… (Ψ) (Ĥ 0 +λĤ ’’ )(Ψ n 0 +λΨ n (1) +λ 2 Ψ n (2) +…)= (E n 0 +λE n (1) +λ 2 E n (2) +…)(Ψ n 0 +λΨ n 1(1) +λ 2 Ψ n (2) +…)

(Ĥ 0 +λĤ ’’ )(Ψ n 0 +λΨ n (1) +λ 2 Ψ n (2) +…)= (E n 0 +λE n (1) +λ 2 E n (2) +…)(Ψ n 0 +λΨ n 1(1) +λ 2 Ψ n (2) +…)

Raccolgo in ambo i membri i termini con uguale dipendenza da λ (Ĥ 0 +λĤ ’’ )(Ψ n 0 +λΨ n (1) +λ 2 Ψ n (2) +…)= (E n 0 +λE n (1) +λ 2 E n (2) +…)(Ψ n 0 +λΨ n (1) +λ 2 Ψ n (2) +…) Ĥ 0 Ψ n 0 +λ(Ĥ 0 Ψ n (1) +Ĥ ’’ Ψ n 0 )+λ 2 (Ĥ 0 Ψ n (2) +Ĥ ’’ Ψ n (1) )+… =E n 0 Ψ n 0 +λ(E n 0 Ψ n (1) +E n (1) Ψ n 0 )+λ 2 (E n 0 Ψ n (2) +E n (1) Ψ n (1) +E n (2) Ψ n 0 ) Uguagliando i termini di eguali potenze (immaginare di portare tutto a primo membro e di uguagliare a zero …)

Ĥ 0 Ψ n 0 +λ(Ĥ 0 Ψ n (1) +Ĥ ’’ Ψ n 0 )+λ 2 (Ĥ 0 Ψ n (2) +Ĥ ’’ Ψ n (1) )+… =E n 0 Ψ n 0 +λ(E n 0 Ψ n (1) +E n (1) Ψ n 0 )+λ 2 (E n 0 Ψ n (2) +E n (1) Ψ n (1) +E n (2) Ψ n 0 ) Uguagliando i termini di eguali potenze (immaginare di portare tutto a primo membro e di uguagliare a zero …) Ĥ 0 Ψ n 0 =E n 0 Ψ n 0 ordine zero in λ Ĥ 0 Ψ n (1) +Ĥ’’Ψ n 0 =E n 0 Ψ n (1) +E n (1) Ψ n 0 ordine uno in λ Ĥ 0 Ψ n (2) +Ĥ ’’ Ψ n (1) =E n 0 Ψ n (2) +E n (1) Ψ n (1) +E n (2) Ψ n 0 ordine due in λ

Ĥ 0 Ψ n (1) +Ĥ’’Ψ n 0 =E n 0 Ψ n (1) +E n (1) Ψ n 0 ordine uno in λ

Ĥ 0 Ψ n (1) +Ĥ’’Ψ n 0 =E n 0 Ψ n (1) +E n (1) Ψ n 0 ordine uno in λ Ĥ 0 ￨ Ψ n (1) ＞ +Ĥ’’ ￨ Ψ n 0 ＞ =E n 0 ￨ Ψ n (1) ＞ +E n (1) ￨ Ψ n 0 ＞ ＜ Ψ n 0 ￨ Ĥ 0 ￨ Ψ n (1) ＞ + ＜ Ψ n 0 ￨ Ĥ’’ ￨ Ψ n 0 ＞ = ＜ Ψ n 0 ￨ E n 0 ￨ Ψ n (1) ＞ + ＜ Ψ n 0 ￨ E n (1) ￨ Ψ n 0 ＞ E n (1) hermitiana! E n 0 ＜ Ψ n 0 ￨ Ψ n (1) ＞ + ＜ Ψ n 0 ￨ Ĥ’ ￨ Ψ n 0 ＞ = E n 0 ＜ Ψ n 0 ￨ Ψ n (1) ＞ +E n (1) E n (1) = ＜ Ψ n 0 ￨ Ĥ’ ￨ Ψ n 0 ＞

E n =E n 0 +λ ＜ Ψ n 0 ￨ Ĥ’’ ￨ Ψ n 0 ＞ Risultato fondamentale: la correzione al prim’ordine apportata da una perturbazione a un livello energetico è data dal VALORE MEDIO DELLA PERTURBAZIONE calcolato sul corrispondente stato imperturbato. Al prim’ordine (in λ), se E n =E n 0 + ＜ Ψ n 0 ￨ Ĥ’ ￨ Ψ n 0 ＞ Ĥ=Ĥ 0 +Ĥ ’

Correzione al I ordine della funzione d’onda Ĥ 0 Ψ n (1) +Ĥ’’Ψ n 0 =E n 0 Ψ n (1) +E n (1) Ψ n 0 (Ĥ 0 - E n 0 )Ψ n (1) =-(Ĥ’’-E n (1) )Ψ n 0 Sviluppo Ψ n (1) sul sonc Ψ n 0 : Ψ n (1) = ∑ m c m,n Ψ m 0

Correzione al I ordine della funzione d’onda Ĥ 0 Ψ n (1) +Ĥ’’Ψ n 0 =E n 0 Ψ n (1) +E n (1) Ψ n 0 (Ĥ 0 - E n 0 )Ψ n (1) =-(Ĥ’’-E n (1) )Ψ n 0 Sviluppo Ψ n (1) sul sonc Ψ n 0 : Ψ n (1) = ∑ m c m,n Ψ m 0 Oss: se Ψ n (1) soddisfa (Ĥ 0 - E n 0 )Ψ n (1) =-(Ĥ’’-E n (1) )Ψ n 0 lo stesso vale per ogni funzione Ψ n (1) +αΨ n (0), quindi la Ψ n (1) è determinata a meno di una costante libera α. Scelgo allora α=-c n,n di modo che Ψ n (1) = ∑ m≠n c m,n Ψ m 0 Ciò equivale ad imporre la normalizzazione della funzione d’onda approssimata al prim’ordine:

Ψ n (1) = ∑ m≠n c m,n Ψ m 0 Ψ n =Ψ n 0 +λΨ n (1) ; ＜ Ψ n ￨ Ψ n ＞ = ＜ Ψ n 0 ￨ Ψ n 0 ＞ +λ( ＜ Ψ n 0 ￨ Ψ n 1 ＞ + ＜ Ψ n 0 ￨ Ψ n 1 ＞ ); ＜ Ψ n ￨ Ψ n ＞ =1+λ( ＜ Ψ n 0 ￨ Ψ n 1 ＞ + ＜ Ψ n 0 ￨ Ψ n 1 ＞ ); ＜ Ψ n 0 ￨ Ψ n (1) ＞ = ＜ Ψ n 0 ￨ ∑ m≠n c m,n Ψ m 0 ＞ = ∑ m≠n c m,n ＜ Ψ n 0 ￨ Ψ m 0 ＞ =0 Ok, quindi riparto da: (Ĥ 0 - E n 0 )Ψ n (1) =-(Ĥ’’-E n (1) )Ψ n 0 E inserisco lo sviluppo:

Ψ n (1) = ∑ m≠n c m,n Ψ m 0 (Ĥ 0 - E n 0 )Ψ n (1) =-(Ĥ’’-E n (1) )Ψ n 0 (Ĥ 0 - E n 0 ) ∑ m≠n c m,n ￨ Ψ m 0 ＞ =-(Ĥ’’-E n (1) ) ￨ Ψ n 0 ＞ ; ∑ m≠n c m,n (E m 0 -E n 0 ) ￨ Ψ m 0 ＞ =-(Ĥ’’-E n (1) ) ￨ Ψ n 0 ＞ ; Ora applico ＜ Ψ l 0 ￨ ∑ m≠n c m,n (E m 0 -E n 0 ) ＜ Ψ l 0 ￨ Ψ m 0 ＞ =- ＜ Ψ l 0 ￨ Ĥ’’ ￨ Ψ n 0 ＞ +E n (1) δl,n; ∑ m≠n c m,n (E m 0 -E n 0 )δ l,m =- ＜ Ψ l 0 ￨ Ĥ’’ ￨ Ψ n 0 ＞ +E n (1) δ l,n ;

Se l=n ottengo ＜ Ψ n 0 ￨ Ĥ’’ ￨ Ψ n 0 ＞ =E n (1) che è la correzione all’energia al I ordine che avevamo già ottenuto. Se invece l≠n, allora ottengo una stima della “correzione” al I ordine da apportare alla funzione d’onda per tenere conto della perturbazione. Ottengo infatti: c l,n (E l 0 -E n 0 )=- ＜ Ψ l 0 ￨ Ĥ’’ ￨ Ψ n 0 ＞ ; c l,n = ＜ Ψ l 0 ￨ Ĥ’’ ￨ Ψ n 0 ＞ /(E n 0 -E l 0 ); l≠n e quindi: Ψ n (1) = ∑ m≠n c m,n Ψ m 0 = ∑ l ≠n c l,n Ψ l 0 -> Ψ n (1) = ∑ l ≠n [ ＜ Ψ l 0 ￨ Ĥ’’ ￨ Ψ n 0 ＞ /(E n 0 -E l 0 )]Ψ l 0 ; λΨ n (1) = ∑ l ≠n [ ＜ Ψ l 0 ￨ Ĥ’ ￨ Ψ n 0 ＞ /(E n 0 -E l 0 )]Ψ l 0 ;

Riassumendo, in presenza di una piccola perturbazione Ĥ’ ad un hamiltoniana Ĥ0, possiamo calcolare al I ordine i livelli energetici e le funzioni d’onda nel seguente modo: Ψ n =Ψ n 0 + ∑ ￨Ψl0＞￨Ψl0＞ E n =E n 0 + ＜ Ψ n 0 ￨ Ĥ’ ￨ Ψ n 0 ＞ l≠n ＜ Ψ l 0 ￨ Ĥ’ ￨ Ψ n 0 ＞ (E n 0 -E l 0 )

Notare che per calcolare la correzione all’energia uso solo gli elementi di matrice diagonali della perturbazione. Ψ n =Ψ n 0 + ∑ Ψl0Ψl0 E n =E n 0 + ＜ Ψ n 0 ￨ Ĥ’ ￨ Ψ n 0 ＞ +… l≠n ＜ Ψ l 0 ￨ Ĥ’ ￨ Ψ n 0 ＞ (E n 0 -E l 0 ) Al contrario, per correggere la funzione d’onda servono quelli non diagonali. In presenza di una perturbazione la funzione d’onda relativa a un certo livello “riceve contributi” anche dalle funzioni d’onda di livelli imperturbati diversi. Più sono vicini in energia e più contribuiscono.

Correzione ai livelli energetici: second’ordine. Ĥ 0 Ψ n (2) +Ĥ ’’ Ψ n (1) =E n 0 Ψ n (2) +E n (1) Ψ n (1) +E n (2) Ψ n 0 ordine due in λ (**) Ψ n (1) = ∑ l≠n ＜ Ψ l 0 ￨ Ĥ’’ ￨ Ψ n 0 ＞ (E n 0 -E l 0 ) ￨Ψl0＞￨Ψl0＞

Correzione ai livelli energetici: second’ordine. Ricordo il risultato: Ĥ 0 ￨ Ψ n (2) ＞ +Ĥ ’’ ￨ Ψ n (1) ＞ =E n 0 ￨ Ψ n (2) ＞ +E n (1) ￨ Ψ n (1) ＞ +E n (2) ￨ Ψ n 0 ＞ Ĥ 0 Ψ n 0 =E n 0 Ψ n 0 ordine zero in λ Ĥ 0 Ψ n (1) +Ĥ’’Ψ n 0 =E n 0 Ψ n (1) +E n (1) Ψ n 0 ordine uno in λ (*) Ĥ 0 Ψ n (2) +Ĥ ’’ Ψ n (1) =E n 0 Ψ n (2) +E n (1) Ψ n (1) +E n (2) Ψ n 0 ordine due in λ (**) Per ottenere l’ordine 1 avevamo sfruttato la (*), ora sfruttiamo la (**)

Ĥ 0 ￨ Ψ n (2) ＞ +Ĥ ’’ ￨ Ψ n (1) ＞ =E n 0 ￨ Ψ n (2) ＞ +E n (1) ￨ Ψ n (1) ＞ +E n (2) ￨ Ψ n 0 ＞ Applico ＜ Ψ n 0 ￨ : ＜ Ψ n 0 ￨ Ĥ 0 ￨ Ψ n (2) ＞ + ＜ Ψ n 0 ￨ Ĥ ’’ ￨ Ψ n (1) ＞ =E n 0 ＜ Ψ n 0 ￨￨ Ψ n (2) ＞ +E n (1) ＜ Ψ n 0 ￨ Ψ n (1) ＞ +E n (2) E n 0 ＜ Ψ n 0 ￨ Ψ n (2) ＞ + ＜ Ψ n 0 ￨ Ĥ ’’ ￨ Ψ n (1) ＞ =E n 0 ＜ Ψ n 0 ￨￨ Ψ n (2) ＞ +E n (1) ＜ Ψ n 0 ￨ Ψ n (1) ＞ +E n (2) ⇒ E n (2) = ＜ Ψ n 0 ￨ Ĥ ’’ ￨ Ψ n (1) ＞ -E n (1) ＜ Ψ n 0 ￨ Ψ n (1) ＞

E n (2) = ＜ Ψ n 0 ￨ Ĥ ’’ ￨ Ψ n (1) ＞ -E n (1) ＜ Ψ n 0 ￨ Ψ n (1) ＞. Ma Ψ n (1) = ∑ Ψl0Ψl0 l≠n ＜ Ψ l 0 ￨ Ĥ’ ￨ Ψ n 0 ＞ (E n 0 -E l 0 ) da cui: ＜ Ψ n 0 ￨ Ψ n (1) ＞ = ∑ l≠n ＜ Ψ l 0 ￨ Ĥ’ ￨ Ψ n 0 ＞ (E n 0 -E l 0 ) ＜ Ψ n 0 ￨ Ψ l 0 ＞ =0 ⇒ E n (2) = ＜ Ψ n 0 ￨ Ĥ ’’ ￨ Ψ n (1) ＞ = ∑ l≠n ＜ Ψ l 0 ￨ Ĥ’ ￨ Ψ n 0 ＞ (E n 0 -E l 0 ) (1/λ 2 ) ＜ Ψ n 0 ￨ Ĥ ’ ￨ Ψ l 0 ＞ E n (2) =(1/λ 2 ) ∑ | ＜ Ψ l 0 ￨ Ĥ’ ￨ Ψ n 0 ＞ | 2 (E n 0 -E l 0 ) l≠n

E n =E n 0 + ＜ Ψ n 0 ￨ Ĥ’ ￨ Ψ n 0 ＞ + ∑ | ＜ Ψ l 0 ￨ Ĥ’ ￨ Ψ n 0 ＞ | 2 (E n 0 -E l 0 ) + … Data Ĥ=Ĥ 0 +Ĥ ’ con H’(classica) “piccola”, ovvero H’=λH’’; λ=numero puro <<1, H’’=H’/λ confrontabile con H 0, allora … Per la funzione d’onda ci accontentiamo dello sviluppo al I ordine: Ψ n =Ψ n 0 + ∑ Ψl0Ψl0 l≠n ＜ Ψ l 0 ￨ Ĥ’ ￨ Ψ n 0 ＞ (E n 0 -E l 0 ) Attenzione! Risultati validi solo se il livello n è non degenere!!! l≠n

E n =E n 0 + ＜ Ψ n 0 ￨ Ĥ’ ￨ Ψ n 0 ＞ + ∑ | ＜ Ψ l 0 ￨ Ĥ’ ￨ Ψ n 0 ＞ | 2 (E n 0 -E l 0 ) + … Abbiamo indicato i livelli energetici con un unico indice n, “riassuntivo” del set completo di numeri quantici. (Ad esempio n->n,l,m,ms). Così facendo però ci siamo persi la possibilità di avere degenerazione (ce ne saremmo accorti se avessimo usato n,l,m,mS e E n ). Nel formalismo semplificato, avere degenerazione significa considerare la possibilità che E n =E l per qualche l≠n. In questo caso le espressioni qui sotto divergono!!!! Ψ n =Ψ n 0 + ∑ Ψl0Ψl0 l≠n ＜ Ψ l 0 ￨ Ĥ’ ￨ Ψ n 0 ＞ (E n 0 -E l 0 )

Dove sta il problema? Supponiamo di avere un sistema in cui l’energia dipenda da tutti i numeri quantici n,l,m,ms, per cui non ho degenerazione. Il punto di partenza della teoria perturbativa era: E n,l,m,ms =E n,l,m,ms 0 +λE n,l,m,ms (1) +λ 2 E n,l,m,ms (2) +… (E) Ψ n,l,m,ms =Ψ n,l,m,ms 0 +λΨ n,l,m,ms (1) +λ 2 Ψ n,l,m,ms (2) +… (Ψ) Qui suppongo che la perturbazione alzi il livello energetico. Se lo abbassa il discorso non cambia. E n,l,m,ms λ

Dove sta il problema? Supponiamo di avere un sistema in cui l’energia dipenda da tutti i numeri quantici n,l,m,ms, per cui non ho degenerazione. Il punto di partenza della teoria perturbativa era: E n,l,m,ms =E n,l,m,ms 0 +λE n,l,m,ms (1) +λ 2 E n,l,m,ms (2) +… (E) Ψ n,l,m,ms =Ψ n,l,m,ms 0 +λΨ n,l,m,ms (1) +λ 2 Ψ n,l,m,ms (2) +… (Ψ) Qui suppongo che la perturbazione alzi il livello energetico. Se lo abbassa il discorso non cambia. E n,l,m,ms 0 λ Se parto da una certa intensità di perturbazione e la porto a zero, finisco con continuità su E n,l,m,ms 0 cui corrisponde Ψ n,l,m,ms 0

Adesso suppongo che m sia un indice di degenerazione E n,l,ms =E n,l,ms 0 +λE n,l,ms (1) +λ 2 E n,l,ms (2) +… E n,l,ms 0 λ Opportune perturbazioni possono rompere tale degenerazione E n,l,m=1,ms E n,l,m=0,ms E n,l,m=-1,ms QUALUNQUE combinazione lineare ∑ m c m Ψ n,l,m,ms 0 corrisponde a questa energia. Ma c’è una SPECIFICA combinazione lineare associata ad ogni ramo della curva.

Teoria perturbativa (statica) per livelli degeneri. Consideriamo per semplicità un livello energetico E 0 con degenerazione 2, per cui esistono due funzioni d’onda tali per cui: Ĥ 0 Ψ a 0 = E 0 ; Ĥ 0 Ψ b 0 = E 0. Ovviamente, qualunque combinazione lineare del tipo Ψ 0 =αΨ a 0 +βΨ b 0 verificherà: Ĥ 0 Ψ 0 = E 0. Adesso consideriamo Ĥ= Ĥ 0 +Ĥ’=Ĥ 0 +λĤ’’ ed imponiamo le solite espansioni: E=E 0 +λE (1) +λ 2 E (2) +… (E) Ψ=Ψ 0 +λΨ (1) +λ 2 Ψ (2) +… (Ψ) con Ψ 0 =αΨ a 0 +βΨ b 0 ＜ Ψ a 0 │Ψ b 0 ＞ =0

Adesso consideriamo Ĥ= Ĥ 0 +Ĥ’=Ĥ 0 +λĤ’’ ed imponiamo le solite espansioni: E=E 0 +λE (1) +λ 2 E (2) +… (E) Ψ=Ψ 0 +λΨ (1) +λ 2 Ψ (2) +… (Ψ) con Ψ 0 =αΨ a 0 +βΨ b 0 Ĥ 0 Ψ 0 =E 0 Ψ 0 ordine zero in λ Ĥ 0 │Ψ (1) ＞ +Ĥ’’│Ψ 0 ＞ =E 0 │Ψ (1) ＞ +E (1) │Ψ 0 ＞ ordine uno in λ Esattamente come nel caso non degenere, sostuituendo in ĤΨ=EΨ e raccogliendo i termini di eguale potenza in λ trovo:

applico ＜ Ψ a 0 │ ＜ Ψ a 0 │ Ĥ 0 │Ψ (1) ＞ + ＜ Ψ a 0 │ Ĥ’│Ψ 0 ＞ =E 0 ＜ Ψ a 0 │Ψ (1) ＞ +E (1) ＜ Ψ a 0 │Ψ 0 ＞ E 0 ＜ Ψ a 0 │Ψ (1) ＞ + ＜ Ψ a 0 │ Ĥ’│Ψ 0 ＞ =E 0 ＜ Ψ a 0 │Ψ (1) ＞ +E (1) ＜ Ψ a 0 │Ψ 0 ＞ ＜ Ψ a 0 │ Ĥ’│Ψ 0 ＞ =E (1) ＜ Ψ a 0 │Ψ 0 ＞ Semplifichiamo la notazione e uniformiamola a quella del Griffith. Il passaggio H’=λH’’=λ(H’/λ) serviva a chiarire il significato delle espansioni. Ma abbiamo visto che, una volta individuati i termini di ugual potenza in λ, i risultati finali non dipendevano da λ(prima dividevo, poi moltiplicavo per λ); l’importante è che H’ sia piccolo. Di fatto, posso ragionare per λ=1, per cui H’=H’’

＜ Ψ a 0 │ Ĥ’│Ψ 0 ＞ =E (1) ＜ Ψ a 0 │Ψ 0 ＞ con Ψ 0 =αΨ a 0 +βΨ b 0 ＜ Ψ a 0 │ Ĥ’│αΨ a 0 +βΨ b 0 ＞ =E (1) ＜ Ψ a 0 │αΨ a 0 +βΨ b 0 ＞ α ＜ Ψ a 0 │ Ĥ’│Ψ a 0 ＞ +β ＜ Ψ a 0 │ Ĥ’’│Ψ b 0 ＞ =αE (1) αW aa +βW ab =αE (1) (*) W ij = ＜ Ψ i 0 │ Ĥ’│Ψ j 0 ＞ ; (i,j)=a,b Se invece avessi applicato ＜ Ψ b 0 │ avrei trovato: αW ba +βW bb =βE (1) (**) La (*) e la (**) possono essere combinate nell’unica equazione matriciale:

W aa W ab W ba W bb =E (1) α β () α β () ) (

con Ψ 0 =αΨ a 0 +βΨ b 0 αW aa +βW ab =αE (1) (*) W ij = ＜ Ψ i 0 │ Ĥ’’│Ψ j 0 ＞ ; (i,j)=a,b αW ba +βWb b =βE (1) (**) W aa W ab W ba W bb =E (1) α β () α β () ) ( E’ un’equazione agli autovalori per la matrice W. Gli autovettori forniscono i coefficienti delle combinazioni lineari “corrette”, gli autovalori i possibili valori di energia al I ordine. Per trovarli impongo che det(W-E (1) I)=0…. (W aa -E (1) )(W bb -E (1) )=W ab W ba ; W aa W bb +[E (1) ] 2 -E (1) W bb -E (1) W aa =W ab W ba

W aa W bb +[E (1) ] 2 -E (1) W bb -E (1) W aa =W ab W ba ; [E (1) ] 2 -E (1) (W bb +W aa )+(W aa W bb -W ab W ba )=0 E (1) = (1/2) [ W bb +W aa ± W bb 2 +W aa 2 +2W bb W aa -4W aa W bb +4W ab W ba ] Ma W ab =W ba * ➞ E (1) = (1/2) [ W bb +W aa ± W bb 2 +W aa 2 -2W bb W aa +4W ab W ba ] E (1) ± = (1/2) [ W bb +W aa ± (W aa 2 -W bb 2 )+4│W ab W ba │ 2 ]

E0E0 λ E (1) + E (1) - Se λ ➞ 0 + lungo qualunque curva, finisco sempre in E 0. MA, la funzione d’onda corrispondente è del tipo Ψ 0 =αΨ a 0 +βΨ b 0 con (α,β)=(α -,β - )=autovettore corrispondente a E (1) - se mi muovo lungo quella inferiore, (α,β)=(α +,β + ) autovettore corrispondente a E (1) + se mi muovo lungo quella superiore.

E0E0 λ Generalizzazione a degenerazione qualunque N.B. La perturbazione potrebbe rompere la degenerazione solo parzialmente. Ciò avviene se qualche autovalore di W è degenere. Ψ 0 =∑α i Ψ i 0 ĤΨ i 0 =E 0 Ψ i 0 ; i=1,…,m indice di degenerazione Al I ordine l’energia è data dagli autovalori della matrice mXm W; W ij = ＜ Ψ i 0 │Ĥ’│Ψ j 0 ＞

con Ψ 0 =αΨ a 0 +βΨ b 0 αW aa +βW ab =αE (1) (*) W ij = ＜ Ψ i 0 │Ĥ’│Ψ j 0 ＞ ; (i,j)=a,b αW ba +βWb b =βE (1) (**) W aa W ab W ba W bb =E (1) α β () α β () ) ( E se W fosse stata direttamente diagonale? W aa 0 0W bb 1 0 () ) ( Gli autovalori sarebbero stati semplicemente W aa e W bb. 0 1 () e gli autovettori: Quindi le “combinazioni lineari” sono semplicemente Ψ a 0 e Ψ b 0 NOTARE CHE W aa e W bb altro non sono che l’espressione della correzione al I ordine nella teoria perturbativa (semplice) per livelli non degeneri. Ancora degenerazione 2, ma se è “m” è identico

Diagonalizzare W è noioso. Ma in molti casi posso evitarlo. Infatti, consideriamo ad esempio l’atomo di idrogeno (o un atomo idrogenoide): E n 0 ;Ψ n,l,m,ms 0 Ĥ0Ĥ0 L2L2 LzLz SzSz Fisso ad esempio n=1, e quindi l=0,m=0,ms=±1/2; 2 volte degenere in ms. Se ho una perturbazione devo tenerne conto. Ma se la perturbazione commuta con Sz, allora avrà autofunzioni comuni ad esso, per cui ＜ Ψ ms 0 │ Ĥ’│Ψ ms’ 0 ＞ =0, W è diagonale. Posso allora applicare la teoria delle perturbazioni per stati non degeneri partendo dall’autofunzione relativa a ms=+1/2 e da quella relativa a ms=-1/2.

Diagonalizzare W è noioso. Ma in molti casi posso evitarlo. Infatti, consideriamo ad esempio l’atomo di idrogeno (o un atomo idrogenoide): E n 0 ;Ψ n,l,m,ms 0 Ĥ0Ĥ0 L2L2 LzLz SzSz Più in generale, se la perturbazione commuta con uno degli operatori che determinano i numeri quantici dell’hamiltoniana imperturbata, ho speranze di evitare la teoria delle perturbazioni per livelli degeneri.