ALCOLI MOLECOLE D’ACQUA SOSTITUITA GLI ALCOLI HANNO FORMULA GENERALE R-OH. O H C sp3 lone pairs R - OH gruppo ossidrilico Possono dare e ricevere legami idrogeno

Se il sostituente è un gruppo aromatico: Fenolo. Vari sostituenti Se il sostituente è un gruppo aromatico: Fenolo. Con gruppo SH si hanno: Tioli Il gruppo Arilico con SH: Tiofenolo Se il gruppo è un Insaturo:

NOMENCLATURA NEL SISTEMA IUPAC -OLO INDICA IL GRUPPO OSSIDRILE NORMALMENTE SI USA LA PAROLA ALCOOL + NOME DEL GRUPPO ALCHILICO Il nome convenzionale degli alcoli alifatici si costruisce aggiungendo la desinenza -olo al nome dell’idrocarburo. Il nome dell’idrocarburo si compone, a sua volta, identificando la catena lineare più lunga e numerando i carboni in modo che nel nome compaiano i numeri più piccoli possibile.

ESEMPI ALCOOL BENZILICO

POLI OLI I composti che possiedono due, tre o più gruppi alcolici (-OH) sono classificati come polioli e il suffisso da usare sarà -diolo (2 -OH), -triolo (3 -OH) ecc. 1,2-etandiolo oppure Glicole etilenico N.B. I dioli con 2 –OH su due carboni adiacenti prendono il nome di GLICOLI 1,2,3-Propantriolo oppure Glicerina o glicerolo

CLASSIFICAZIONE

PROPRIETA’ FISICHE I PUNTI DI EBOLLIZIONE E FUSIONE DEGLI ALCOLI SONO MOLTO PIU’ ALTI DEGLI IDROCARBURI CORRISPONDENTI. IL LEGAME O-H E’ FORTEMENTE POLARIZZATO E L’H HA UNA PARZIALE CARICA POSITIVA CHE GLI CONSENTE DI STABILIRE INTERAZIONI DEBOLI DI TIPO PONTE-H CON LE MOLECOLE VICINE. QUESTO SPIEGA LA MISCIBILITA DEGLI ALCOLI PIU’ LEGGERI CON L’ACQUA

PUNTI D’EBOLLIZIONE

Sintesi degli Alcoli Idratazione di alcheni (Markovnikov) Idroborazione-ossidazione di alcheni (antiMarkovnikov) Idrolisi di alogenuri alchilici ( −OH, H2O) Reattivi di Grignard su aldeidi, chetoni, esteri Riduzione con idrogeno di formaldeide, aldeidi, chetoni, acidi

2-Idroborazione-ossidazione di alcheni 1-Idratazione di alcheni 2-Idroborazione-ossidazione di alcheni

3 - Idrolisi di alogenuri alchilici ( −OH, H2O) 4 - Reattivi di Grignard su aldeidi; Chetoni; esteri

Riduzione con idrogeno di formaldeide, aldeidi, chetoni. Nei laboratori si può usare come riducente anche idruri quali NaBH4 o LiAlH4

Caratteristiche deducibili dalla struttura L’atomo di ossigeno ha una regione ad alta densità elettronica (rosso) per la presenza di due doppietti elettronici solitari. Gli atomi di ossigeno alcolici sono basi di Lewis. Quindi gli alcoli possono comportarsi sia come basi che come nucleofili. L’atomo di idrogeno della funzione alcolica mostra una bassa densità elettronica (blu), quindi ha carattere acido. Quindi gli alcoli sono acidi (pKa ~ 16). La dissociazione di un protone genera un alcossido. Il gruppo –OH è un cattivo gruppo uscente e deve essere convertito in un buon gruppo uscente perché si possa avere una reazione di sostituzione o di eliminazione. O d- H d+

Gli alcoli sono acidi molto deboli. In assenza di gruppi elettron-attrattori (che ne aumentano l’acidità) e di gruppi elettron-repulsori (che ne diminuiscono l’acidità) i valori di Ka sono intorno a 1·10-15. pKa 15.5 La presenza dei tre atomi di fluoro stabilizza l’anione trifluoroetanoato. Il trifluoroetanolo è un acido più forte dell’etanolo

IONI AlCOSSIDO E FENOSSIDO ACIDITÀ DEI FENOLI I FENOLI HANNO UN COMPORTAMENTO MOLTO PIÙ ACIDO PERCHÉ L’ANELLO BENZENICO PUO’ DELOCALIZZARE LA CARICA NEGATIVA DELLO IONE. SOSTITUENTI ELETTRON ATTRATTORI DEL FENILE AUMENTANO L’ACIDITA’ IONI AlCOSSIDO E FENOSSIDO NaOH NON TRASFORMA UN ALCOL NEL CORRISPONDENTE IONE ALCOSSIDO, IN QUANTO GLI ALCOSSIDI SONO BASI PIÙ FORTI DELL'IDROSSIDO. LA REAZIONE PROCEDE IN SENSO INVERSO. NaOH TRASFORMA I FENOLI IN IONI FENOSSIDO, POICHE’ SONO BASI MENO FORTI.

REAZIONI DEGLI ALCOLI Gli alcoli possono inoltre dare altri tre tipi di reazioni 1) Rottura del legame O-H L’ossigeno può usare i suoi elettroni per comportarsi da nucleofilo,(cioè RO- è un nucleofilo) 2) Rottura del legame C-O L’ossigeno è molto elettronegativo ed il legame è polarizzato come negli alogenuri alchilici, possono quindi avvenire reazioni di SOSTITUZIONI NUCLEOFILE con reattivi nucleofili. Comportamento acido Comportamento basico 3) Ossidazione Trasformando l’alcool in aldeide, chetone o acido

1)Gli alcoli possono poi comportarsi da reattivi nucleofili e reagire con: Il C dell’aldeide è parzialmente positivo l’ossigeno ha elettroni spaiati Aldeidi semiacetale estere Acidi carbossilici

Esteri di acidi inorganici 1)Gli alcoli possono anche reagire con acidi inorganici per formare Esteri di acidi inorganici + 2 3 + 4 Nitroglicerina

2)Sostituzione nucleofila negli alcoli 1) Negli alcoli il gruppo uscente OH- è una base forte quindi la sostituzione nucleofila è difficile si può forzare sull’equilibrio chimico (non facile) usando un catalizzatore CH3-CH2-OH + H+ CH3-CH2-OH2+ In questo caso il gruppo uscente è una base molto debole ( H2O) e la reazione è facile CH3-CH2-OH + CH3-CH2-OH + H+ CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2O + H+ etere 2) Reazione degli alcoli con acidi alogenidrici

2) REAZIONE DI DISIDRATAZIONE E’ L’INVERSO DELLA IDRATAZIONE DEGLI ALCHENI È UNA ELIMINAZIONE E PUO’ AVVENIRE CON MECCANISMO E1 O E2. LA REAZIONE INIZIA CON LA PROTONAZIONE DELL’OSSIDRILE OH CHE AGISCE COME BASE LA FACILITÀ È NELL’ORDINE 3° > 2° > 1° I FENOLI NON DANNO ELIMINAZIONE E SOSTITUZIONE

3) REAZIONE DI OSSIDAZIONE GLI ALCOLI PRIMARI DANNO ALDEIDI E AD ACIDI CARBOSSILICI QUELLI SECONDARI DANNO CHETONI

3) Esempi di ossidazione La variazione di colore dello ione dicromato nella reazione di ossidazione degli alcoli (e delle aldeidi) viene sfruttata nell’esame estemporaneo del tasso di etanolo nell’alito (test del palloncino) C O H r 2 7 - ( + ) etanolo etanale Alcol etilico Aldeide acetica Ione dicromato (rosso-arancio) Ione cromo (verde) I FENOLI SI OSSIDANO CON FACILITÀ. CAMPIONI DI FENOLI CHE RESTANO ESPOSTI ALL'ARIA, COL TEMPO DIVENTANO MOLTO SCURI.

GLICOLI Preparazione di nitroglicerina: GLI ALCOLI CON PIÙ DI UN OSSIDRILE SI CHIAMANO GLICOLI Preparazione di nitroglicerina: (Antigelo) Dolcificante

ETERI R – O – R C O Doppietti gruppo etere elettronici sp3 Gli eteri sono molecole si comportano da solventi polari aprotici (mancano atomi di idrogeno disponibili a formare ponti ad H) O C sp3 Doppietti elettronici R – O – R gruppo etere POCO REATTIVI Sono spesso usati come solventi

(La reazione decorre con Per condensazione in ambiente acido (ad es. H2SO4) di due molecole di etanolo si ottiene un etere (La reazione decorre con meccanismo SN2) 1a fase: Protonazione dell’alcol 2a fase: Sostituzione nucleofila dietiletere (o etere etilico)

protonazione idrolisi Gli eteri devono essere considerati basi di Lewis: in ambien te acquoso acido sono facilmente protonati ed idrolizzati H R C O H R C O protonazione H + H C R O H R C O H 2 O + idrolisi R C O H

Forte tensione di legame EPOSSIDI (ETERI CICLICI) gruppo epossido O R — R O C sp3 lone pairs Forte tensione di legame Alta reattività Gli eteri ciclici con anelli tesi sono più reattivi perché, con l'apertura dell'anello, hanno sollievo dalla tensione d'anello

Reazione tipica degli epossidi: Meccanismo di reazione in ambiente acido Nu-H = H2O, R-OH, R-NH2 N.B. Gli eteri ciclici con 5 o 6 atomi di carbonio sono molto più stabili

FINE