LEGAME COVALENTE: PUNTI DEBOLI DELLA TEORIA DI LEWIS Non approfondisce la distribuzione degli elettroni nella molecola. Non spiega perchè di solito la regola dell’ottetto viene osservata e altre volte no. Non analizza le variazioni di energia che avvengono nella formazione del legame Non definisce la direzionalità dei legami

Orbitali ibridi sp3 in NH3 e H2O

10.5

ALLA FORMA DELLE MOLECOLE TEORIA VSEPR DALLE FORMULE DI LEWIS ALLA FORMA DELLE MOLECOLE

DOMANDA Possiamo predire la forma delle molecole semplicemente combinando gli orbitali atomici disponibili su ciascun atomo? ….. proviamo per l’ H2O

. O .. .. . ORBITALI DELL’ OSSIGENO ossigeno = [He]2s22p4 2p22p12p1 z y . 2p 2p22p12p1 .. 2p .. 2s . 2p O x Gli orbitali 2p sono perpendicolari (90o)

. H O .. . . H Combinazione degli orbitali atomici dell’H2O ossigeno = [He]2s22p4 idrogeno = 1s1 .. 2s 2p O y x z . Combinazione degli orbitali atomici dell’H2O H . 1s La predizione di un angolo di 90° è sbagliata. H . 1s

H O Risultati sperimentali l’effettivo angolo H-O-H (misurato con la diffrazione elettronica) è di 104o H O 104o Non c’è accordo con il modello atomico!

Una teoria più efficace V alence S hell E lectron P air R epulsion Stabilisce che le coppie elettroniche del livello di valenza, siano esse coppie solitarie o coppie di legame, si dispongono nello spazio alla maggior distanza possibile tra di loro onde minimizzare gli effetti repulsivi.

Teoria VSEPR Un atomo è circondato da elettroni di valenza che possono formare legami singoli, doppi, tripli o restare non condivisi. In ciascuna di tali situazioni si creano attorno al nucleo delle regioni di densità elettronica che si tengono il più distanti possibili per minimizzare le repulsioni e che determinano la geometria della molecola. 2 regioni di densità elettronica LINEARE 3 regioni di densità elettronica TRIGONALE PLANARE 4 regioni di densità elettronica TETRAEDRO 5 regioni di densità elettronica BIPIDAMIDE TRIGONALE 6 regioni di densità elettronica OTTAEDRICA

GEOMETRIA LINEARE

2 atomi si dispongono attorno all’atomo centrale formando angoli uguali di 180° C lineare

RISULTATI SPERIMENTALI I legami tripli contano come 1 coppia ottetto incompleto H–CC–H C H 3 M g Be H–CN: CH3–CC–CH3 entrambi 180o tutti 180o CH2=C=CH2 Le molecole lineari non deviano da 180°! O=C=O CH2=C=O

GEOMETRIA TRIGONALE PLANARE

3 atomi si dispongono intorno all’ atomo centrale formando angoli uguali e descrivono un triangolo equilatero, con angoli di 120° 120°

Trifluoruro di Boro F B 120o Tutte le repulsioni uguali 3 legami equivalenti Geometria triangolare

Deviazioni dagli angoli ideali della struttura trigonale planare 1. REPULSIONI DISEGUALI Negli alcheni l’angolo diedro C=C–H è maggiore dell’angolo diedro H–C–H. > 120o repulsioni maggiori C .. . H 1 coppia – 2 coppie < 120o repulsioni minori 1 coppia – 1 coppia

.. . .. . Repulsioni diseguali H C C Cl H C CH2 F Cl LEGAMI NON POLARI Nei legami C-H gli elettroni sono condivisi quasi equamente tra C e H. LEGAMI NON POLARI r maggiori repulsioni In un legame C-Cl gli elettroni sono più vicini al cloro e più lontani tra di loro. LEGAMI POLARI . C .. Cl R minori repulsioni Il Cl elettronegativo drena elettroni verso di sé (legame polare). polare

Repulsioni diseguali L’angolo è inferiore ai 120° GEOMETRIA ANGOLATA SO2 L’angolo è inferiore ai 120°

GEOMETRIA TETRAEDRICA

4 zone di densità elettronica sono disposte attorno all’ atomo centrale. Si formano angoli uguali che descrivono un tetraedro.Gli angoli sono di 109°28' 109°28'

CH4

Variazioni sul tetraedro L’atomo centrale può essere C, N, O, etc. TETRAEDRICO Quando quattro atomi sono disposti attorno all’atomo centrale la geometria si definisce tetraedrica. PIRAMIDALE .. Quando è presente una coppia di elettroni la geometria è piramidale ANGOLARE .. Quando sono presenti due coppie di elettroni la geometria è angolare

H : C N .. .. H : Repulsioni tra elettroni 109o28’ 107o l’angolo diventa maggiore repulsione repulsioni minori l’angolo diventa minore 107o Molecola simmetrica tutte le repulsioni sono uguali Molecola non simmetrica le coppie non condivise respingono di più delle coppie di legame perfetto tetraedro tutti gli angoli di 109o28’ L’angolo H-N-H si riduce a 107o

CH3 : .. C H Repulsioni steriche C H 112o 106o 3 “Repulsioni Steriche” I gruppi CH3 sono così voluminosi che si respingono allargando l’angolo. C CH3 H : .. H C 3 112o 106o

.. .. N P P H N H ELEMENTI DEL 3° PERIODO NON HANNO TENDENZA INFERIORE A FORMARE TETRAEDRI Gli elettroni sono più diffusi e più lontani dal nucleo. P .. repulsioni maggiori N .. repulsioni minori H P 93o 2° PERIODO 3° PERIODO H N 107o La coppia non condivisa sul P occupa molto più spazio di quella sull’azoto

GEOMETRIA PIRAMIDALE A BASE TRIGONALE

5 zone di densità elettronica sono disposte attorno all’ atomo centrale. Si formano angoli di 90 e 120 gradi che descrivono una bipiramide a base trigonale

Variazioni sulla bipiramide trigonale Quando è presente una coppia di elettroni la geometria è a sella di cavallo o altalena ALTALENA O SELLA DI CAVALLO A FORMA DI T Quando sono presenti due coppie di elettroni la geometria è a T Quando sono presenti tre coppie di elettroni la geometria è lineare LINEARE

MOLECOLE CON 5 COPPIE DI ELETTRONI ALTALENA O SELLA DI CAVALLO SF4

GEOMETRIA OTTAEDRICA

6 zone di densità elettronica sono disposte attorno all’ atomo centrale. Si formano angoli di 90 gradi che descrivono un ottaedro

Variazioni sull’ottaedro Quando è presente una coppia di elettroni la geometria è piramidale a base quadrata PIRAMIDALE A BASE QUADRATA Quando sono presenti due coppie di elettroni la geometria è quadrato planare QUADRATA PLANARE

MOLECOLE CON 6 COPPIE DI ELETTRONI PIRAMIDALE A BASE QUADRATA QUADRATA PLANARE BrF5 XeF4

Teoria del legame valenza planare geometria bipiramidale triangolare nel PCl5 3s2 3p3 3d 3d P* (sp3d) Cl 3s 3p Cl Cl 3s 3p 3s 3p Cl 3s 2p Cl 3s 3p Questi 5 legami (tre legami equatoriali e due assiali) non sono equivalenti tra di loro.

Teoria del legame valenza planare geometria ottaedrica nel : SF6 S* (sp3d2) 3d F sp3d2 La sovrapposizione degli orbitali ibridi sp3d2 dello S con orbitali 2p degli atomi di F danno 6 legami S-F (sp3d2)-2p a 90°.

Teoria del legame di valenza: l’anione nitrato 2s 2p N N+ sp2 2p N+*(sp2) Ci sono tre zone di densità elettronica attorno all’N pertanto la geometria è trigonale planare. AX3 (trigonale planare). O-  2s 2p O  La sovrapposizione dell’ orbitale ibrido sp2 dell’ N con orbitali 2p dell’O tre legami (sp2-2p) e la sovrapposizione dell’ orbitale p dell’ N con l’ appropriato orbitale dell’ossigeno non carico (2p-2p) forma il doppio legame

Teoria del legame di valenza Scrivere una struttura di Lewis accettabile per la molecola. Determinare il numero di zone di densità elettronica (coppie di elettroni condivise e non) attorno agli atomi centrali e determinare la geometria secondo la VSEPR. Costruire gli orbitali ibridi opportuni per i legami previsti. Unire tra di loro gli orbitali. Descrivere il legame. Disegnare I legami formati dalla sovrapposizione degli orbitali. Due zone di densità Be, AX2 (lineare) Due orbitali a 180° pertanto due orbitali sp ibridi 1s sp Due (sp-1s) legami  Be-H.

VALENCE SHELL ELECTRON PAIR REPULSION Zone di densità geometria angoli ibridazione 6 zone ottaedrica 90o d2sp3 5 zone bipiramide 120o, 90o dsp3 trigonale 4 zone tetraedrica 109o28’ sp3 (piramidale, angolare) 3 zone trigonale 120o sp2 planare 2 zone lineare 180o sp Per la maggior parte delle molecole, queste previsioni sono corrette in un range di pochi gradi (± 5o). 6

Teoria degli obitali molecolari nel legame chimico

Teoria del legame di valenza Spiega le strutture delle molecole covalenti VSEPR è parte della teoria VB

I Principi della teoria del legame di valenza I legami si formano per sovrapposizione di orbitali atomici e con la condivisione di una coppia di elettroni Si può formare un set di orbitali ibridi per spiegare la geometria molecolare Coppie non condivise di elettroni sono localizate su un atomo

Teoria dell’ Orbitale Moleculare (OM) Spiega la distribuzione e l’energia degli elettroni nelle molecole Utile per descrivere le proprietà dei composti ad esempio: Energie di legame, distribuzione della nube elettronica, e proprietà magnetiche

Principi della teoria dell’ OM Nella formazione del legame gli orbitali atomici si trasformano in nuovi orbitali con diversa forma, energia, e distribuzioni di densità elettronica. Questo risultato è raggiunto con la sovrapposizione di orbitali atomici di differenti atomi

Principi della teoria dell’ OM Gli Orbitali Molecolari sono i livelli energetici permessi per un elettrone che si muove in un campo elettrico generato da due o più nuclei. Il principio dell’Aufbau, il principio di esclusione di Pauli e di Hund (Regola della Massima Molteplicità) sono usate per riempire gli Orbitali Molecolari.

Principi della teoria dell’ OM Il numero di Orbitali Molecolari formati è sempre uguale al numero di orbitali atomici combinati. Il numero di elettroni negli OM è uguale alla somma degli elettroni negli atomi che si legano.

Orbitali Molecolari hanno differenti energie dipendenti dal tipo di sovrapposizione Orbitali di legame (Energia più bassa dei correspondenti OA) e pertanto più stabile Orbitali di non legame (stessa energia dei correspondenti OA) e pertanto con uguale stabilità Orbitali di antilegame (Energia più alta dei correspondenti OA) e pertanto meno stabile

Sovrapposizione di due Orbitali Atomici 1s Interferenza Costruttiva dall’ orbitale 1s (1s) Interferenza distruttiva dall’orbitale 1s (1s*) L’orbitale molecolare di antilegame ha un piano nodale bisecante l’asse internucleare. Un nodo o un piano nodale è una regione nella quale la probabilità di trovare l’ elettrone è nulla.

Legame Sigma s s ss s* ss antilegante legante

Legame Sigma s-s p-p s legame sp-sp

Sovrapposizione degli Orbitali 2px Interferenza costruttiva degli orbitali 2px (1s) Interferenza distruttiva degli orbitali 2px (1s*)

Legame Sigma p s pp s* pp antilegante legante

Sovrapposizione di due orbitali 2pz o 2py Interferenza construttiva degli orbitali 2py (p2py) Interferenza distruttiva degli orbitali 2py (p2py*)

Legame Pigreco p p pp p* pp

Legame Pigreco p-p p-legame

Interazioni degli orbitali p s*xx p*zz p*yy py pz px px pz py pzz pyy sxx

Stabilità delle molecole Una molecola è stabile rispetto agli atomi isolati quando il numero di elettroni presenti negli orbitali molecolari di legame è più grande del numero di presenti negli orbitali molecolari di antilegame L’ordine di legame è la semidifferenza fra gli elettroni presenti negli orbitali molecolari di legame e il numero di presenti negli orbitali molecolari di antilegame.

Molecola di Idrogeno s1s* H2 (s1s)2 1s 1s s1s

Molecola di Elio s1s* He2 (s1s)2 (s1s*)2 1s 1s s1s

Elementi del secondo periodo Molelcole omonucleari biatomiche Nel secondo periodo abbiamo 4 orbitali per atomo! Pertanto in totale in molecole biatomiche ne abbiamo 8 s2px* p2py* p2pz* 2px 2py 2pz 2pz 2py 2px s2px p2py p2pz 2p 2p Li2 - N2 pattern s2s* s2s 2s 2s s1s* 1s s1s 1s

O2 è paramagnetico!! s2px* p2py*, p2pz* p2py, p2pz O2 - Ne2 pattern s2s* s2s s1s* O2 è paramagnetico!! s1s (s1s)2 (s1s*) 2 (s2s) 2 (s2s*) 2 (s2px) 2 (p2py) 2 (p2pz)2 (p2py*) (p2pz*)

Scrivere la formula di struttura per NO e per ClO2 :O - Cl - O: .. . N O . I radicali sono atomi o molecole, o ioni che possiedono un numero dispari di elettroni disaccoppiati

Determinazione della formula di struttura di BF3 .. :F: B :F: :F: :F: B :F: :F: .. +1 - 1 Atomi con meno di 8 elettroni - Questo si verifica in composti “elettron deficienti Atomi con più di 8 elettroni danno espansione dell’ottetto- Questo si verifica per gli elementi dal terzo periodo in poi

Esercitazione SO42- N2 H2O SF6 CO2