Soluzioni di più sostanze acido-base Soluzione acido forte-acido debole Es: acido cloridrico e acido acetico in acqua In soluzione l’acido forte è completamente dissociato, indipendentemente dalla presenza dell’acido debole: HCl(aq) +H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq) L’equilibrio che coinvolge l’acido debole invece, già fortemente spostato verso l’acido indissociato, visto l’aumento della concentrazione di ioni H3O+, per il principio di Le Chatelier sarà ancora più spostato verso i reagenti (effetto dello ione comune). CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

Soluzione base forte-base debole Di conseguenza, a meno di non avere concentrazioni molto piccole di acido forte rispetto all’acido debole, si può pensare che la quantità di H3O+ nella soluzione finale derivi tutta dalla dissociazione del solo acido forte e il pH della soluzione si calcola come se solo questo fosse presente in soluzione. Soluzione base forte-base debole Es: idrossido di sodio e ammoniaca acetico in acqua In soluzione la base forte è completamente dissociata, indipendentemente dalla presenza della base debole: NaOH(aq) +H2O(l)  Na+(aq) + OH-(aq)

L’equilibrio che coinvolge la base debole invece, già fortemente spostato verso la base indissociato, visto l’aumento della concentrazione di ioni OH-, per il principio di Le Chatelier sarà ancora più spostato verso i reagenti (effetto dello ione comune). NH3+ H2O OH- + NH4+ Di conseguenza, a meno di non avere concentrazioni molto piccole di base forte rispetto alla base debole, si può pensare che la quantità di OH- nella soluzione finale derivi tutta dalla dissociazione della sola base forte e il pH della soluzione si calcola come se solo questa fosse presente in soluzione.

Soluzioni tampone Un tampone è una soluzione che varia in maniera trascurabile il proprio pH in seguito all’aggiunta di quantità moderate di un acido o di una base forte. Se ad un litro di acqua pura vengono aggiunte 0,01 moli di HCl il pH varia da 7 a 2 (pH=-log(0,01) =2,0), ovvero di 5 unità. L’aggiunta della stessa quantità di HCl ad un litro di soluzione tampone può far variare il pH di circa 0,1 unità. Per questo motivo le soluzioni tampone sono molto importanti, anche a livello biologico. Per esempio il sangue è una soluzione tampone ed ha un pH di circa 7,4 e la sua funzione di trasportatore di ossigeno risulterebbe compromessa se tale valore dovesse variare.

I tamponi possono essere costituiti da: un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/CN-) una base debole e il sua acido coniugato (es. NH3/NH4+) Una soluzione tampone contiene quindi una coppia acido-base coniugata cioè un acido e la sua base coniugata in equilibrio fra di loro. All’aggiunta di un acido o di una base forte l’equilibrio si sposta dalla parte della base o dell’acido deboli che costituiscono il tampone “assorbendo” così l’eccesso di ioni H+ o di OH-. Consideriamo ad esempio il tampone costituito da CN- e HCN.

CN- + H3O+ HCN + H2O K HCN + H2O CN- + H3O+ Ka=4,910-10 Se aggiungiamo un acido forte, che libera quindi ioni H3O+, questi reagiscono con CN- per dare HCN, secondo la reazione: CN- + H3O+ HCN + H2O K Per valutare se gli ioni H3O+ vengono efficacemente sottratti consideriamo la costante di equilibrio della reazione precedente. Questa reazione è l’inverso della reazione di ionizzazione acida dell’acido cianidrico: HCN + H2O CN- + H3O+ Ka=4,910-10 Possiamo quindi calcolare la costante K della prima reazione come: questo è un valore molto grande e l’equilibrio è fortemente spostato verso i prodotti: tutti gli ioni H3O+ aggiunti reagiscono con CN- e vengono così consumati e quindi il pH non varia.

HCN + OH- CN- + H2O K CN- + H2O HCN + OH- Consideriamo ora invece l’aggiunta di base forte al tampone costituito da CN- e HCN. La base forte libera ioni OH-, che reagiscono con HCN per dare CN-, secondo la reazione: HCN + OH- CN- + H2O K Per valutare se gli ioni OH- vengono efficacemente sottratti consideriamo la costante di equilibrio della reazione precedente. Questa reazione è l’inverso della reazione di ionizzazione basica della base coniugata dell’acido cianidrico, CN-: CN- + H2O HCN + OH- Possiamo quindi calcolare la costante K della reazione del tampone come: Cioè un valore molto grande, e l’equilibrio è fortemente spostato verso i prodotti: tutti gli ioni OH- aggiunti reagiscono con HCN e vengono così consumati e quindi il pH non varia.

In generale, poichè le reazioni su cui si basa una soluzione tampone sono le reazioni inverse di quelle di una base debole o di un acido deboli (K<<1), saranno caratterizzate da costanti di equilibrio grandi (K>>1), per cui i rispettivi equilibri sono fortemente spostati verso i prodotti. Ovviamente il tampone funziona bene fino a quando le quantità di acido o base forte aggiunti rimangono inferiori alle quantità di acido e base coniugata presenti. A questo proposito si parla di potere tampone intendendo la quantità di acido o di base con cui il tampone può reagire prima che si produca una variazione significativa di pH. È anche importante il rapporto fra le quantità di acido e di base coniugata presenti nel tampone. Queste devono essere paragonabili (il rapporto deve essere circa 1 e può differire al massimo per un fattore 10) affinchè la soluzione non perda il suo potere tampone.

pH di una soluzione tampone Un’altra importante caratteristica di una soluzione tampone è il suo pH. Ricaviamo ora un’espressione generale che permetta di calcolare il pH di un tampone costituito da un generica acido debole HA e la sua base coniugata A- in concentrazioni iniziali note pari a [HA]0 e [A-]0. L’equilibrio di dissociazione acida di HA è: HA(aq) H+(aq) + A-(aq) Riarrangiando l’espressione precedente abbiamo:

Si noti che [HA] e [A-] sono le concentrazioni all’equilibrio: dato però che Ka è piccolo e che la presenza di A- sposta verso sinistra l’equilibrio tali concentrazioni sono quasi uguali alle concentrazioni [HA]0 e [A-]0 usate nella preparazione del tampone. Se nel tampone [HA]0 = [A-]0 (sono le condizioni in cui il potere tampone è migliore) si ha:

[acido] [base] log pK pH + = È possibile ricavare un’equazione che fornisce direttamente il pH di una soluzione tampone. Prendendo il logaritmo di entrambi i membri dell’equazione precedente con il segno meno, si ha: che in termini generali può essere scritta: [acido] [base] log pK pH a + = Nota come equazione di Henderson-Hasselbalch

[acido] [base] log pK pH + = Questa equazione può essere applicata al calcolo del pH di un tampone preparato a partire da una base debole e del suo acido coniugato, ad esempio NH3 e NH4+, tenendo presente che il Ka da introdurre nell’equazione è il Ka dell’acido coniugato, da ricavarsi secondo la Ka=Kw/Kb dove Kb è la costante di ionizzazione basica (nel tampone precedente quella di NH3).

[acido] [base] log pK pH + = Spesso il problema è l’opposto di quello visto prima: non vogliamo calcolare il pH di una soluzione tampone con concentrazioni date di acido e base coniugata, ma vogliamo preparare una soluzione tampone che abbia un particolare pH. In base a quanto detto prima, cioè che il potere tampone di una soluzione è massimo quando la concentrazione della base è paragonabile con quella dell’acido, una tale situazione si realizza quando il pKa della coppia acido-base coniugata che si sceglie è vicino al pH voluto, aggiustando poi il corretto rapporto tra [base] e [acido].

Ad esempio, se vogliamo un tampone con pH=4,9 possiamo selezionare un acido debole con pKa più vicino possibile a tale valore: Il valore di 4,9 si ottiene poi cambiando il rapporto tra [HC2H3O2] e [C2H3O2-]

Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene CH3COOH 0,10M e CH3COONa (acetato di sodio) 0,20M. Il Ka dell’acido acetico è 1.7x10-5 In soluzione acquosa il sale acetato di sodio dissocia CH3COONa(s)  CH3COO-(aq) + Na+(aq) per cui la soluzione è 0.20M in CH3COO- (la base) Il pKa dell’acido acetico è: Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbalch si ha:

Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene NH3 0 Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene NH3 0.10M e NH4Cl 0.20M sapendo che per NH3 è Kb=1.8x10-5 In soluzione acquosa il sale cloruro di ammonio dissocia NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl-(aq) per cui la soluzione è 0.20M in NH4+ (l’acido). Dobbiamo innanzitutto ricavare il Ka dell’acido coniugato NH4+ che è Ka= Kw/Kb = 1.0x10-14/1.8x10-5 = 5.6x10-10 Si applica poi l’equazione di Henderson-Hasselbalch:

Esempio: Calcolare il rapporto fra la concentrazione di acido acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione tampone con pH 4,9. Il pKa dell’acido acetico è 4,77 Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbach si ha: Ad esempio se in un litro di soluzione mettiamo 1,0 moli di acido acetico, dobbiamo aggiungere 1,35 moli di acetato di sodio (in pratica non si può aggiungere lo ione acetato da solo ma un suo sale con una base forte quale NaOH)

Esso è infatti un acido triprotico: TAMPONI FOSFATO L’acido fosforico e i suoi anioni possono dar luogo a tre diversi tipi di tampone di particolare interesse. Esso è infatti un acido triprotico: H3PO4 H+ + H2PO4- K1=6.9x10-3 pKa1=2.16 H2PO4- H+ + H PO42- K2=6.2x10-8 pKa2=7.21 H PO42- H+ + PO43- K3=4.8x10-13 pKa3=12.32 e possono essere individuate tre coppie acido-base coniugate: H3PO4 / H2PO4- pKa1=2.16 H2PO4- / H PO42- pKa2=7.21 H PO42- / PO43- pKa3=12.32 di cui è particolarmente importante la seconda che permette di preparare tamponi a pH intorno a 7.

In soluzione acquosa i due sali di sodio dissociano in: Per ciascuno dei tre tamponi si applica la formula di Henderson-Hasselbalch con il corrispondente valore di pKa i=1 [H2PO4-] / [H3PO4] i=2 [H PO42-] / [H2PO4-] i=3 [PO43-] / [H PO42-] Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene Na2H PO4 (monoidrogenofosfato di sodio) 0,20 M e NaH2PO4 (diidrogenofosfato di sodio) 0,10 M In soluzione acquosa i due sali di sodio dissociano in: Na2HPO4(s)  HPO42-(aq) + 2Na+(aq) NaH2PO4(s)  H2PO4-(aq) + Na+(aq)

La soluzione è quindi 0,10M in H2PO4- e 0,20 in HPO42-. Il primo ione è un acido debole con costante acida Ka2 mentre il secondo ione è la sua base coniugata ed essi costituiscono quindi la seconda delle tre coppie acido-base coniugate derivate dall’acido fosforico. Per calcolare il pH del tampone si applica quindi l’equazione di Henderson-Hasselbalch usando pKa2

Metodi di preparazione di un tampone Un tampone è sempre costituito da un acido debole HA e la sua base coniugata A- oppure da una base debole B e il suo acido coniugato B+. In pratica può essere preparato in vari modi:

SOLUZIONI ACIDO FORTE – BASE FORTE Acido forte e base forte in acqua reagiscono secondo la nota reazione di neutralizzazione. La reazione è completamente spostata verso i prodotti: HCl (aq) + NaOH (aq)  H2O (l) + NaCl (aq) eq. molecolare H+ (aq) + OH (aq)  H2O (l) eq. ionica netta Il pH finale della soluzione dipende dalle quantità relative di acido e di base. Se il numero di moli (o la concentrazione) di acido e di base sono le stesse entrambi i reagenti si consumano completamente e la soluzione risultante è neutra. Altrimenti la sostanza presente in quantità minore (come numero di moli) reagirà completamente (reagente limitante) per neutralizzare un uguale numero di moli dell’altro componente e le moli in eccesso di quest’ultimo determineranno il pH.

Esempio: Calcolare il pH di una soluzione acquosa ottenuta mescolando 40,0 g di NaOH con 40,0 g di HBr per un volume di soluzione pari a 1700 mL. Si fa riferimento al numero di moli: L’acido bromidrico è presente in quantità minore, 0,49 moli, e reagirà completamente per neutralizzare 0,49 moli di NaOH: NaOH + HBr  NaBr + H2O Rimarrà un numero di moli di NaOH che non ha reagito pari a: nNaOH=1,0 – 0,49 = 0,51 mol Cioè una concentrazione: Una soluzione 0,30 M di NaOH ha [OH-]=0,30 M, cioè pOH=-log 0,30=0,52 e quindi pH=14-0,52=13,5

SOLUZIONI ACIDO DEBOLE – BASE FORTE Acido debole e base forte in acqua reagiscono secondo la nota reazione di neutralizzazione. Anche in questo caso la reazione è completamente spostata verso i prodotti: CH3COOH(aq) + NaOH (aq) H2O(l) + CH3COONa(aq) eq. molecolare CH3COOH(aq) + OH (aq) H2O(l) + CH3COO  (aq) eq. ionica netta Per il calcolo del pH finale della soluzione in questo caso bisogna tenere conto che uno dei prodotti, CH3COO-, è una base debole. Visto che la reazione va a completamento il tipo di soluzione ottenuta dipende dal reagente limitante. In termini di numero di moli possiamo avere 3 casi: 1. Moli di CH3COOH > Moli di NaOH 2. Moli di CH3COOH = Moli di NaOH 3. Moli di CH3COOH < Moli di NaOH

Esempio – Si mescolino 0,025 moli di CH3COOH e 0,010 moli di NaOH in un volume pari a 350 mL. Si determini il pH della soluzione. La reazione avviene fino a che il reagente presente in quantità minore reagisce completamente. Nel nostro caso 0,010 moli di NaOH reagiranno con 0,010 moli di CH3COOH per dare 0,010 moli di CH3COONa. Alla fine tutto NaOH sarà consumato e avremo 0,010 moli di CH3COONa e (0,025-0,010)=0,015 moli di CH3COOH. CH3COOH+NaOH  CH3COONa+H2O A questo punto il problema si risolve facilmente riconoscendo che una soluzione composta da 0,015 moli di CH3COOH e 0,010 moli di CH3COONa (acido e sale coniugato) costituiscono una soluzione tampone.

Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbalch si ha quindi:

Come già visto questo sale dà idrolisi basica. Supponiamo di mescolare un ugual numero di moli di acido debole e base forte (punto equivalente nella curva di titolazione). Esempio – Si mescolino 0,025 moli di CH3COOH e 0,025 moli di NaOH in un volume pari a 500 mL. Si determini il pH della soluzione. La reazione avviene consumando completamente entrambi i reagenti, che sono presenti in quantità stechiometriche. Come risultato avremo la formazione di 0,025 moli di CH3COONa in acqua. Il problema è quindi quello di calcolare il pH di una soluzione di 0,025 moli di CH3COONa in 500 mL di soluzione. Come già visto questo sale dà idrolisi basica. CH3COOH+NaOH  CH3COONa+H2O

CH3COONa (s)  CH3COO- (aq) + Na+ (aq) CH3COO-(aq) + H2O (l) CH3COOH (aq) + OH- (aq) [CH3COO-]=0,025 mol/0,500L=0,050 M pOH=-log 5,310-6 = 5,28 pH=14-pOH=8,72

[OH-]=0,010 mol/0,5 L=0,020 M pOH=-log 0,020=1,7 pH=14-1,7=12,3 Nel caso in cui il numero di moli di base forte sia in eccesso rispetto a quelle di acido debole il pH è determinato dal numero di moli di base forte in eccesso. Esempio – Si mescolino 0,025 moli di CH3COOH e 0,035 moli di NaOH in un volume pari a 500 mL. Si determini il pH della soluzione. La reazione avviene fino a che tutte le 0,025 moli di CH3COOH per dare 0,025 moli di CH3COONa. Alla fine della reazione avremo 0,025 moli di CH3COONa e (0,035-0,025)=0,010 moli di NaOH. Sono solo queste ultime a determinare il pH della soluzione. [OH-]=0,010 mol/0,5 L=0,020 M pOH=-log 0,020=1,7 pH=14-1,7=12,3 CH3COOH+NaOH  CH3COONa+H2O

Titolazione acido-base Una titolazione acido-base è un procedimento che permette di determinare la quantità di acido (o base) presente in una soluzione misurando il volume di una soluzione a concentrazione nota di base (o acido) necessario per raggiungere la neutralizzazione completa. La soluzione di acido da titolare viene introdotta in un recipiente (una beuta) e la soluzione di base a concentrazione nota viene posta in una buretta graduata sopra il recipiente e aggiunta goccia a goccia fino alla neutralizzazione completa dell’acido. Dal volume di base aggiunto si risale immediatamente al numero di moli di base necessarie alla neutralizzazione nbase = volume  concentrazione che, per un acido monoprotico, coincide col numero di moli di acido incognito. Per capire quando si è raggiunta la neutralizzazione si aggiunge un indicatore con viraggio al pH desiderato.

Titolazione in pratica

Titolazione acido base con fenolftaleina Nella soluzione acida la fenolftaleina è incolore e tale rimane finchè la base aggiunta è in difetto. Quando il pH arriva a 9 il colore inizia a virare a rosa e ci si ferma

Una curva di titolazione acido-base è un grafico in cui si riporta il pH di una soluzione di acido (o base) in funzione del volume di base (acido) aggiunta. Nella figura sotto è riportata la curva di titolazione di 25ml di HCl 0.1M con NaOH 0.1M

Il punto di equivalenza di una titolazione è il punto che corrisponde all’aggiunta di una quantità stechiometrica di base (o acido). Per una titolazione acido-base forti il punto di equivalenza sarà a pH=7. Il pH all’inizio della titolazione è il pH di una soluzione di HCl 0,1M e vale quindi pH=-log(0,1)=1 Durante la titolazione il pH si calcola tenendo conto che il numero di moli di base aggiunte neutralizzano lo stesso numero di moli di acido: il numero di moli di acido restanti viene diviso per il volume totale (che è aumentato rispetto al valore iniziale).

Titolazione acido debole con base forte La curva di titolazione ha una forma diversa rispetto a quella per acido e base forti. Nella figura sotto è riportata la curva di titolazione di 25ml di CH3COOH 0.1M con NaOH 0.1M

Esempio – Titolazione di acido acetico 0,1 M con idrossido di sodio Il calcolo del pH a varie aggiunte è complicata dal fatto che il sale che si forma durante la titolazione può dare idrolisi. Esempio – Titolazione di acido acetico 0,1 M con idrossido di sodio CH3COOH+NaOH  CH3COONa+H2O La curva di titolazione può essere divisa in quattro parti e per ciascuna di esse si applica un diverso tipo di calcolo del pH

INDICATORI Un indicatore è un acido debole o una base debole la cui forma protonata ha un colore diverso dalla forma ionizzata. Esso viene aggiunto in piccole quantità ad una soluzione e può assumere colori diversi a seconda del pH della soluzione. Come acido debole l’indicatore HIn presenta l’equilibrio HIn + H2O H3O+ + In- rosso giallo metilarancio Poiché l’indicatore è aggiunto in piccolissima quantità, [H3O+] ha un valore costante uguale a quello della soluzione alla quale si aggiunge l’indicatore e si ha

Soluzione arancio (viraggio) Il rapporto [HIn]/[In-] determina il colore della soluzione e si possono avere tre casi limite Soluzione rossa Soluzione arancio (viraggio) Soluzione gialla In generale ogni indicatore è caratterizzato da un valore di KIn: in una soluzione esso assumerà il colore della specie protonata HIn per pH<pKIn mentre assumerà il colore della specie ionizzata In- per pH>pKIn.

Principali indicatori acido-base

Variazioni di colore per alcuni indicatori: Metilarancio Blu di bromotimolo Fenolftaleina

Titolazione di un acido forte con una base forte: 50.0 mL di HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M Cominciamo col considerare la soluzione iniziale di HCl: HCl H+ + Cl- Il pH iniziale prima dell’aggiunta di base sarà: [H3O+] = 0.1M  pH=1

Prima del punto equivalente 2 Aggiungiamo 10 mL di NaOH HCl H+ + Cl- NaOH Na+ + OH- moliHCl iniziali=0.005; moliNaOH aggiunte=0.001;

Punto equivalente Aggiungiamo 50 mL di NaOH HCl H+ + Cl- 3 Aggiungiamo 50 mL di NaOH HCl H+ + Cl- NaOH Na+ + OH- moliHCl iniziali=0.005 = moliNaOH aggiunte=0.005 Punto equivalente

Dopo il punto equivalente 4 se si aggiungono 51 mL di NaOH HCl H+ + Cl- NaOH Na+ + OH- moliHCl iniziali=0.005 = moliNaOH aggiunte=0.0051 Tutto l’acido cloridrico ha reagito, in soluzione non è rimasto acido ma solo NaCl (sale neutro), il pH dipende solo da [OH-] proveniente dall’eccesso di NaOH aggiunto

Dopo il punto equivalente 5 pOH = 3.00; pH = 11.00

La rappresentazione grafica della variazione di pH in funzione del volume (mL) di base (acido) aggiunto è detta curva di titolazione. Vi è un rapido cambiamento del pH della soluzione in prossimità del punto di equivalenza e qualunque indicatore con un pKa compreso tra 4 e 11 è adatto per rilevarlo.

Titolazione di un acido debole con una base forte: 100.0 mL di CH3COOH 0.1 M con NaOH 0.1 M Cominciamo col considerare la soluzione iniziale di CH3COOH: CH3COOH CH3COO- + H+ Il pH si calcola considerando semplicemente la dissociazione dell’acido debole da solo !!! pH = 2.88

Prima del punto equivalente 2 Aggiungiamo 50 mL di NaOH moliacido iniziali=0.01; moliNaOH aggiunte=0.005; In 0,01 0,005 ---- Fin 0,005 ---- 0,005 Soluzione tampone ca=cs  pH = pKa = 4.74

Al punto equivalente 3 tutto l’acido è trasformato in sale il cui anione ha carattere basico In 0,01 0,01 ---- Fin ---- ---- 0,01 Bisogna considerare l’idrolisi della base CH3COO- ! In questo caso il punto di equivalenza non coincide con il punto di neutralizzazione pH = 8.96

Dopo il punto equivalente 4 la soluzione contiene CH3COONa + la quantità di base aggiunta in eccesso dopo il punto di equivalenza. La [OH-] proveniente dall’idrolisi dello ione acetato è trascurabile, pertanto il pH dipende da [OH-] proveniente da NaOH aggiunto.

Dopo il punto equivalente 5 se si aggiunge 1 mL di NaOH oltre i 100 mL necessari per la neutralizzazione: pOH = 3.00; pH = 11.00

In questo caso il punto di equivalenza non coincide con il punto di neutralizzazione