Equilibrio Omogeneo ed Etereogeneo

Legge di azione di massa Per qualunque reazione aA + bB cC + dD K = [C] c [D] d [A] a [B] b K è la costante di equilibrio indica che la reazione è all’equilibrio

K espresso in unità di Pressione Per i gas, PV=nRT dà: P = RT nVnV Da cui: = n P V RT Per = Molarità, a temperatura costante la concentrazione molare è direttamente proporzionale alla pressione. nVnV Pertanto per un equilibrio tra composti gassosi si può esprimere il quoziente di reazione in termini di pressione parziale Per: 2 NO (g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g) K = P 2 NO 2 P 2 NO * P O 2 K = [NO 2 ] 2 [NO] 2 [O 2 ] K = P 2 NO * P O2 P 2 NO 2 (RT) 2 (RT) 3 RT Da cui K = Kp RT

Costanti di equilibrio Se non cambia il numero delle moli dei reagenti e dei prodotti per cui n = 0 Kc = Kp Se invece cambia il numero delle moli K p = K c (RT)  n gas

Grado di Dissociazione Gli equilibri di dissociazione sono relativi a sostanze che ad una certa temperatura si scindono in composti più semplici Per questi composti si definisce grado di dissociazione , la frazione di mole che si è dissociata all’equilibrio

 moli dissociate moli totali

Esercizio 1 Calcolare il grado di dissociazione del tetrossido di diazoto sapendo che la costante ad una certa temperatura vale Kc=3.30M. N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) K = = = [NO 2 ] 2 ( 2  mol/L) 2 (1-  mol/L) Soluzione: a) Data la reazione riportata e considerando una soluzione iniziale di una mole in un litro: 3.30 mol/L [N 2 O 4 ] Da cui risolvendo l’equazione di secondo grado:  = 0.580

Calcolare il valore della costante di equilibrio e il grado di dissociazione dell’ammoniaca se 3 moli di NH 3 sono poste in un recipiente di 2 litri a 723 o C e la pressione quando si è raggiunto l’equilibrio è di 1, Pa 2NH 3(g) N 2(g) + 3 H 2 (g) Esercizio 2 Applicando l’equazione di stato dei gas è possibile ricavare le moli totali all’equilibrio: n = PV RT = 2 *10 -3 m 3 1,41 *10 7 Pa Pa m 3 K -1 mol K = 4.69 mol n = nmol NH 3 + nmol N 2 + nmol H 2 = (3-x) + x/2 + 3x/2 (3-x) + x/2 + 3x/2 = 4.69 x= 1.69 nmol NH 3 = 1.31; nmol N 2 = 0.845; nmol H 2 = 2,54

 = 1.69 mol nmoli reagite nmoli iniziali = 3.00 mol =0.563 K = = = La costante è invece data da : [NH 3 ] 2 [N 2 ] [H 2 ] mol 2 L mol 2,54 mol 2 L mol 2 L2L2

Abbiamo finora considerato solo equilibri omogenei, cioè equilibri in cui reagenti e prodotti si trovano tutti in una sola fase (ad esempio gassosa, oppure in soluzione). Un equilibrio eterogeneo è invece un equilibrio in cui reagenti e prodotti si trovano in più di una fase. Nell’espressione della costante di equilibrio di un equilibrio eterogeneo vengono omesse le concentrazioni (o le pressioni parziali nel K P ) dei solidi e dei liquidi puri. Equilibri eterogenei 3Fe(s) + 4H 2 O(g) Fe 3 O 4 (s) + 4H 2 (g)

Costanti di equilibri eterogenei Nella legge di azione di massa relativa a reazioni d’equilibrio eterogenee, la specie in fase solida e/o il solvente partecipano con la loro tensione di vapore che non varia in funzione della quantità presente, ma solo in funzione della temperatura. Pertanto si può inglobare la tensione di vapore delle specie all’equilibrio nella costante

3Fe(s) + 4H 2 O(g) Fe 3 O 4 (s) + 4H 2 (g) KCKC Anche se le concentrazioni di Fe e Fe 3 O 4 non compaiono nell’espressione per K C è però importante che essi siano presenti all’equilibrio.

Esempio CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) K C =[CO 2 ] K P =P CO2 Si può notare che in questo caso, particolarmente semplice, se ad un recipiente contenente CaCO 3,CaO e CO 2 si aggiunge una qualsiasi quantità di uno o più di questi composti, la pressione parziale di CO 2 rimane costante

Si consideri una reazione chimica all’equilibrio. Se le condizioni di reazione vengono modificate la reazione si sposta dall’equilibrio e procede in una direzione o nell’altra fino a raggiungere una nuova condizione di equilibrio. Principio di Le Chatelier principio di Le Chatelier: La direzione in cui la reazione si sposta può essere prevista applicando il principio di Le Chatelier: Quando un sistema all’equilibrio chimico viene perturbato mediante una variazione delle condizioni di reazione esso modifica la propria composizione all’equilibrio in modo da opporsi a tale variazione.

Noi considereremo tre modi di perturbare il sistema chimico all’equilibrio: 1.Variazione delle concentrazioni, ovvero l’allontanamento o l’aggiunta di un reagente o di un prodotto 2. Variazione della pressione, in genere cambiando il volume del recipiente 3. Variazione della temperatura

Consideriamo la reazione Variazione di concentrazione In una miscela all’equilibrio le concentrazioni sono tali che: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI(g) Supponiamo ora di aggiungere HI alla miscela di reazione: la concentrazione di HI aumenta da [HI] eq a [HI] tot = [HI] eq +[HI] agg. > [HI] eq. Di conseguenza il quoziente di reazione diventa maggiore di K C e la reazione si sposta verso sinistra di modo che del HI si trasforma in H 2 e I 2 : si noti che in questo modo il sistema si oppone alla perturbazione che tendeva a far aumentare [HI].

Nel caso invece che HI venga sottratto alla miscela si ha [HI] tot < [HI] eq per cui Q C <K C e la reazione si sposta verso destra. Lo stesso criterio può essere applicato per prevedere l’effetto dell’aggiunta o sottrazione di H 2 o I 2 e conduce a risultati esattamente opposti. In generale una reazione all’equilibrio in seguito ad aggiunta di un reagente si sposta nella direzione dei prodotti e viceversa.

Una variazione di pressione può essere ottenuta mediante una variazione del volume del recipiente di reazione. Infatti per un gas ideale PV=costante e ad esempio dimezzando il volume si raddoppia la pressione e viceversa. Variazione di pressione Consideriamo la reazione: C(s) + CO 2 (g) 2 CO(g) e analizziamo l’effetto del raddoppio della pressione totale (o dimezzamento del volume). In seguito a tale variazione tutte le concentrazioni raddoppiano [CO]= 2 [CO] eq [CO 2 ]= 2 [CO 2 ] eq

Quindi Poiché Q C >K C la reazione si sposta verso sinistra. In generale una reazione all’equilibrio in seguito ad un aumento di pressione si sposta nella direzione in cui diminuisce il numero di moli di gas.

Esercizio: Come si sposta l’equilibrio in seguito ad un aumento di pressione per le seguenti reazioni? CO 2 (g) + 3H 2 (g) CH 4 (g) + H 2 O(g) CO(g) + Cl 2 (g) COCl 2 (g) 2H 2 S(g) 2H 2 (g) + S 2 (g) C(s) + S 2 (g) CS 2 (g)

Problema: L’equilibrio ha K C =0,0211 a T=160°C. Una miscela all’equilibrio ha concentrazioni: [PCl 5 ] 0 =0,86M, [PCl 3 ] 0 =0,135M e [Cl 2 ] 0 =0,135M Si dimezza il volume del recipiente di reazione. Calcolare le concentrazioni delle tre specie una volta raggiunto il nuovo equilibrio. PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) Calcoliamo le nuove concentrazioni: se dimezziamo il volume dalla definizione di concentrazione (moli/volume) si ha che le concentrazioni raddoppieranno, perciò [PCl 5 ]=0,86  2=1,72 M [PCl 3 ]=0,135  2=0,27 M [Cl 2 ]=0,27 M Per il principio di Le Chatelier aumentando la pressione (abbiamo diminuito il volume) l’equilibrio si sposta dove il numero di moli di specie gassose diminuisce, in questo caso verso sinistra.

Scriviamo la tabella PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) Conc. iniziali 1,72 0,27 0,27 Variazioni +x -x -x Concentrazioni 1,72+x 0,27-x 0,27-x all’equilibrio 0,486 0,075

Scriviamo la tabella PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) Conc. iniziali 1,72 0,27 0,27 Variazioni +x -x -x Concentrazioni 1,72+x 0,27-x 0,27-x all’equilibrio [PCl 5 ]= 1,72+x =1,72+ 0,075 = 1,795 mol/L [PCl 3 ]= 0,27-x =0,27- 0,075 = 0,195 mol/L [Cl 2 ]= 0,27-x =0,27- 0,075 = 0,195 mol/L

La temperatura influenza molto la maggior parte delle reazioni chimiche. Abbiamo già visto che la velocità di reazione aumenta all’aumentare della temperatura. Per quanto riguarda l’equilibrio chimico invece le costanti di equilibrio possono aumentare o diminuire al variare della temperatura. Es: A T=25°C K=4,1  10 8 A T=400°C K=0,50 Variazione di temperatura N 2 (g) + 3H 2 (g) 2 NH 3 (g) Per valutare la risposta di una reazione di equilibrio ad una variazione di temperatura è necessario conoscere la variazione di entalpia della reazione

In generale se la temperatura viene aumentata si ha : - Se  H>0 la reazione si sposta verso destra - Se  H<0 la reazione si sposta verso sinistra - Se  H=0 la reazione non varia e viceversa se la temperatura diminuisce. Questi criteri derivano dal principio di Le Chatelier. Ad esempio se aumentiamo la temperatura di una miscela all’equilibrio il sistema varierà in modo da opporsi a tale variazione cioè nella direzione in cui si assorbe calore (in questo modo la temperatura tende a diminuire). Esempi: CO 2 (g) + 3H 2 (g) CH 4 (g) + H 2 O(g)  H=-206 kJ CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g)  H=+158 kJ

Scelta delle condizioni ottimale di reazione Consideriamo la reazione industriale alla base della produzione di ammoniaca, il processo Haber: - Pressione: Per il principio di Le Chatelier conviene operare a pressioni elevate -Temperatura: La reazione è cineticamente molto lenta, per aumentare la velocità di reazione si può aumentare la temperatura. Però la reazione è esotermica e, per il principio di Le Chatelier, un aumento di temperatura provoca uno spostamento dell’equilibrio verso i reagenti. Si fa avvenire la reazione allora ad una temperatura di compromesso (circa 450°C a cui K C =0,159) e in presenza di un catalizzatore (es. Fe) - Concentrazioni: Per aumentare la resa di reazione si può aumentare la concentrazione dei reagenti (in genere si lavora con elevate concentrazioni di N 2 che, essendo presente nell’atmosfera, è il reagente più a buon mercato) o diminuire la concentrazione dei prodotti (si raffredda la miscela di reazione facendo liquefare NH 3 che viene sottratta alla reazione) N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g)  H=-91,8 kJ