Gli elementi I sistemi biologici concentrano certi elementi e ne rifiutano altri, e questi processi possono richiedere energia. C’è una selezione naturale degli elementi. Quattro elementi (H, O, C, N) sono quelli base, >99% del numero di atomi Altri 7 elementi (Na, K, Ca, Mg, P, S e Cl) sono assolutamente essenziali, 0.9% del numero di atomi Altri elementi (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) sono necessari in alcune specie.

Presenza di elementi nel corpo umano Il 99% della massa corporea umana è costituita da sei elementi: ossigeno, carbonio, idrogeno, azoto, calcio e fosforo. Elemento Percentuale di massa[2] Ossigeno 65 Carbonio 18 Idrogeno 10 Azoto 3 Calcio 1.5 Fosforo 1.2 Potassio 0.2 Zolfo Cloro Sodio 0.1 Magnesio 0.05 Ferro, Cobalto, Rame, Zinco, Iodio <0.05 ciascuno Selenio, Fluoro <0.01 ciascuno

Il carbonio non è tra gli elementi più abbondanti della crosta terrestre è lo 0.9% (il 75% è dato da Ossigeno e Silicio) ma… Storia Fino al 1828 Composti inorganici erano prodotti da materia non vivente e i composti organici prodotti da organismi viventi Wohler con il suo esperimento cambiò questo modo di pensare cioè l’organico può essere prodotto dall’inorganico Kekulè propose una nuova definizione: I composti organici sono quelli che contengono carbonio LO STUDIO DELLA CHIMICA ORGANICA è diventato molto importante perché: I composti del carbonio sono illimitati (l’85% dei composti noti sono composti organici) I composti organici sono essenziali per l’organizzazione strutturale e funzionale di ogni cellula vivente Le reazioni chimiche in vivo dei composti organici sono simili a quelle in vitro Di qui la conoscenza della chimica organica è fondamentale per capire la biochimica

Elementi più importanti nella chimica organica

Riprendiamo i legami…… La teoria del VB (valence bound ) dice che tra due atomi si forma un legame covalente quando si ha sovrapposizione di legami atomici e la coppia di elettroni condivisi ha la massima probabilità di essere localizzata tra i due nuclei In generale tutti i legami singoli formati dalla sovrapposizione FRONTALE di orbitali s o p o ibridi sono LEGAMI SIGMA Il legame di tipo σ (sigma), avviene tra due atomi che mettono in comune un elettrone ciascuno (avendo tali elettroni spin opposti[1]) e si forma con la sovrapposizione degli orbitali più esterni Se la sovrapposizione avviene lateralmente il legame è di tipo p-greco (lo si ha solo dopo un legame sigma Il legame π (pi greco) è un legame chimico covalente formato per sovrapposizione laterale di due orbitali di opportuna simmetria. Il legame risultante si estende al di sopra e al di sotto il piano in cui giace il legame σ che congiunge i due stessi nuclei, caratterizzato da simmetria cilindrica, e presenta quindi massima densità elettronica nello spazio situato sopra e sotto il piano dei due nuclei in questione.[

legami sigma  e pi greco  legame covalente  parziale sovrapposizione di 2 orbitali lungo la congiungente dei 2 nuclei legame  sovrapposizione 2 orbitali p sovrapposizione di 2 orbitali ibridi sp3 formazione legame  2 orbitali paralleli legame  parziale sovrapposizione 2 orbitali p paralleli sovrapposizione 4 ibridi sp2 →1 legame  → 1 legame  legame direzionale

Ma come fa il C a fare illimitati composti? La struttura elettronica esterna del carbonio è s2p2 2s 2p Ma questa struttura non spiega la struttura dei composti del carbonio Nel metano il carbonio forma quattro legami C-H identici Come è possibile dato che orbitali del carbonio s e p hanno energie diverse ?

TEORIA DELL’IBRIDAZIONE ASINO CAVALLA MULO

L’IBRIDAZIONE avviene in due fasi: promozione elettronica ibridazione in senso stretto

PROMOZIONE ELETTRONICA Inizialmente il C deve passare allo stato eccitato  "promuovendo" un elettrone dall'orbitale 2s nell'orbitale 2p vuoto (eccitazione), così da assumere una configurazione elettronica esterna di tipo: 2s 2p3. Questa operazione richiede una spesa di energia (circa 96 kcal/mole), ma tale energia è ampiamente compensata dalla possibilità di formare due ulteriori legami (ad esempio, l'energia di un legame C-H è circa 100 kcal/mole).

In questo modo, abbiamo, non più due elettroni spaiati in grado di formare due legami, bensì quattro, e quindi la possibilità per l'atomo di C di realizzare altrettanti legami con altri atomi. A questo punto, siamo in grado di spiegare la formazione dei 4 legami covalenti con i 4 atomi di H, ma non la perfetta equivalenza degli stessi; infatti: 3 legami covalenti deriverebbero dalla sovrapposizione di ciascun orbitale 2p del C con l’orbitale 1s di ciascun atomo di H; 1 legame covalente deriverebbe dalla sovrapposizione dell’orbitale 1s di un atomo di H con l’orbitale 2s dell’atomo di C

IBRIDAZIONE IN SENSO STRETTO Per spiegare l’equivalenza dei legami, bisogna ammettere che, oltre alla promozione elettronica, si abbia un’ ibridazione tra l’orbitale 2s del C con i suoi 3 orbitali 2p; in altre parole, si ha una combinazione tra l’orbitale 2s del C ed i 3 orbitali 2p con formazione di 4 nuovi orbitali (chiamati sp3), che sono intermedi in contenuto di energia tra gli s e i p e ricordando nella forma tanto gli s che i p. Questi 4 orbitali sp3 sono isoenergetici (cioè tutti gli sp3 hanno la stessa energia) e si dispongono nella direzione dei 4 vertici di un tetraedro con angoli di legame di 109,5°. A questo punto, dalla sovrapposizione dell’orbitale s di ciascun atomo di H con i 4 orbitali ibridi sp3 dell’atomo di C si forma una molecola CH4 in cui tutti i legami sono perfettamente equivalenti

IBRIDAZIONE sp2: Deriva dalla combinazione di 2 orbitali 2p con l’orbitale 2s. I 3 orbitali sp2 si dispongono su di un piano verso i vertici di un triangolo equilatero, con angoli di legame di 120°. L’altro orbitale 2p, non ibridizzato, risulta orientato in direzione perpendicolare al piano contenente gli orbitali ibridi sp2. Vista laterale Vista dall’alto

IBRIDAZIONE sp: Deriva dalla combinazione dell’orbitale 2s con uno solo dei 3 orbitali 2p. I 2 orbitali ibridi sp sono disposti sullo stesso asse, ma hanno senso opposto. I due orbitali 2p, non ibridizzati, sono perpendicolari tra loro e perpendicolari agli assi degli orbitali ibridi sp 180°

IBRIDAZIONE In un dato atomo orbitali con energie confrontabili possono “combinarsi” tra loro per generare nuovi orbitali ibridi. N.B. il numero di orbitali ibridi deve essere uguale al numero degli orbitali atomici di partenza.

IBRIDAZIONE DEGLI ORBITALI ancora La soluzione sta nella IBRIDAZIONE DEGLI ORBITALI cioè Si prendono degli orbitali con differente energia 2s 2p Si trasformano in un ugual numero di orbitali isoenergetici sp3 Gli elettroni si distribuiscono uniformemente negli orbitali dato che sono isoenergetici Il totale dell’energia degli orbitali ibridi è uguale al totale dell’energia degli orbitali non ibridi

L’ibridazione di orbitali atomici è un processo che richiede energia, ma aumentando il numero di elettroni “spaiati” su altrettanti orbitali ibridi, aumenta il numero dei legami covalenti che quell’atomo può formare. Quindi l’energia spesa inizialmente viene recuperata con gli interessi. Esempio 2p2 E sp3 2s2 1s2

Il carbonio ha tre tipi di ibridazione: sp3 sp3, quattro orbitali ibridi Sp2, tre orbitali ibridi ed un orbitale p non ibrido sp2 p sp, due orbitali ibridi e due orbitali p non ibridi sp p

Perché gli orbitali p servono per formare i legami p Perché abbiamo l’ibridazione sp2 e sp, lasciando orbitali p non ibridati ? Perché gli orbitali p servono per formare i legami p quindi ogni volta che abbiamo doppi legami sappiamo che un legame è s ed uno è p l’ibridazione del carbonio sarà sp2 , se vi è un solo doppio legame sp se vi sono due doppi legami Il carbonio forma sempre quattro legami covalenti: quattro legami s con ibridazione sp3 tre legami s ed uno p con ibridazione sp2 due legami s e due p con ibridazione sp

Gli orbitali sp3 Gli orbitali sp3 sono disposti a 109° uno dall’altro, verso i vertici di un tetraedro al cui centro sta l’atomo di carbonio H C Abbiamo quattro legami s

Gli orbitali sp2 Gli orbitali sp2 sono disposti a 120° uno dall’altro, sullo stesso piano su cui giace l’atomo di carbonio C H Abbiamo un doppio legame C-C, quindi un legame p

Gli orbitali sp Gli orbitali sp sono disposti a 180° uno dall’altro, su di una retta C H Abbiamo un triplo legame C-C, quindi due legami p

Gli stati allotropici del carbonio sono una conseguenza del differente tipo di ibridazione sp3 sp2 grafite diamante

ibridazione Il legame chimico provoca l’ibridazione degli orbitali s e p nuova forma diversa orientazione ibridazione sp3 3 orbitali p Ibridazione dell’orbitale s ibridazione sp2 2 orbitali p con 1 orbitale p ibridazione sp legami  gli orbitali ibridi formano solo legami  formano gli orbitali p liberi. perpendicolari al piano dei legami 

Geometria degli orbitali ibridi .- 4 orbitali sp3 - 3 orbitali sp2 1 orbitale p - 2 orbitali sp 2 orbitali p 4 legami  a 109° tetraedro 3 legami  a 120° complanari 1 legame  2 legami  a 180° 2 legami 

I legami p I legami p, formato utilizzando gli orbitali non ibridi, rimangono esterni al legame s

effetti di delocalizzazione Nelle molecole organiche i legami sono poco polarizzati e poco reattivi Per capire come reagisce una molecola organica bisogna saper vedere chi e come modifica la reattività del carbonio Ci sono due tipi di effetti: effetti induttivi effetti di delocalizzazione

Effetti induttivi Effetto induttivo elettron attrattore Sono dovuti alla presenza di atomi con diversa elettronegatività come conseguenza l’ossigeno avrà una parziale carica negativa d- mentre sul carbonio ci sarà una parziale carica positiva d+ L’ossigeno è più elettronegativo del carbonio ed attira gli elettroni del legame

Effetti induttivi Effetto induttivo elettron repulsore Sono dovuti alla presenza di atomi con diversa elettronegatività come conseguenza il carbonio avrà una parziale carica negativa d- L’idrogeno è di poco meno elettronegativo del carbonio ed il carbonio, poco elettronegativo, tenderà a cedere elettroni al gruppo X

DELOCALIZZAZIONE ELETTRONICA Rendiamo un composto con due doppi legami: il butadiene H 2 C I legami p sono formati dalle due coppie di orbitali p Dato che gli orbitali p sono tutti uguali, non c’è motivo perché il legame p si formi da una parte piuttosto che dall’altra H 2 C Il legame p quindi si forma interessando tutti gli orbitali p adiacenti, non localizzato tra due soli atomi

Doppi legami coniugati La delocalizzazione elettronica si ha tutte le volte che in un composto vi sono dei doppi legami coniugati Nelle formule i doppi legami sono sempre indicati come localizzati, anche per evitare errori nella scrittura della formula. Se ci sono doppi legami intervallati da legami semplici, diremo che i doppi legami sono coniugati Se i doppi legami sono intervallati da legami semplici H 3 C Gli orbitali p stanno su atomi di carbonio adiacenti H 3 C

Doppi legami coniugati Doppi legani non coniugati, tra i due c’è un carbonio sp3 senza orbitali p Doppi legami non coniugati, gli orbitali p che formano i due legami p hanno un diverso orientamento (sono a 90° uno dall’altro)

Quali sono le conseguenze della delocalizzazione elettronica ? Gli orbitali delocalizzati reagiscono come se fossero un solo orbitale Le molecole sono più stabili Tra due prodotti possibili si forma preferibilmente quello con maggior delocalizzazione

Le molecole non polarizzate sono poco reattive e danno reazioni di rottura omolitica nella rottura omolitica gli elettroni di legame rimangono uno su un atomo l’altro sull’altro atomo, formando radicali liberi elettrone spaiato I radicali liberi sono estrememente reattivi perché gli atomi non hanno l’ottetto

Le molecole polarizzate reagiscono con reattivi di carica opposta H C X d+ Y Se la molecola ha una parziale carica positiva, reagirà con reattivi che hanno elettroni disponibili, i reattivi NUCLEOFILI R C H O d- + Se la molecola ha una parziale carica negativa, reagirà con reattivi che hanno carica positiva, i reattivi ELETTROFILI