Lezione n.4 (Corso di termodinamica) Il secondo principio della termodinamica

Indice Limiti del primo principio della termodinamica Postulato entropico Entropia Equazioni di Gibbs Esempio 1 - Variazione dell’entropia alla rimozione del vincolo di adiabaticità (temperatura termodinamica ed empirica) Esempio 2 - Variazione dell’entropia alla rimozione del vincolo di parete fissa (pressione termodinamica ed empirica) Flussi di entropia Generazione di entropia Bilancio di entropia per sistemi chiusi Secondo principio della termodinamica per sistemi chiusi Enunciati di Clausius e Kelvin

Parte I

Limiti del primo principio Consideriamo un sistema composto isolato A B Cosa accade alla rimozione dei vincoli? a) parete interna adiabatica b) parete interna fissa

Limiti del primo principio Non spiega la direzione dei fenomeni (ovvero delle trasformazioni termodinamiche) Non da alcuna informazione sullo stato di equilibrio termodinamico Non spiega la diversa qualità dell’energia ovvero non da alcuna indicazione sulla possibilità di trasformare integralmente una forma di energia in un altra

Fenomenologia del secondo principio L'esperienza ci insegna che: tutti i sistemi evolvono naturalmente verso un ben definito stato di equilibrio la direzione naturale delle trasformazioni (in sistemi isolati) tende sempre ad equilibrare i potenziali energetici (termici, elettrici, ..) e non ad aumentare la loro differenza in tutti i fenomeni naturali, a causa delle resistenze d'attrito, una parte di energia si trasforma in energia termica (riconvertire l’energia perduta in modo calore in altre forme di energia sarebbe possibile solo in parte)

L’ entropia S è una proprietà termodinamica estensiva non conservativa Postulato entropico L’ entropia S è una proprietà termodinamica estensiva non conservativa Proprietà dell’entropia: gode della proprietà additiva in un sistema isolato assume il massimo valore possibile alla rimozione di un generico vincolo interno (il verso delle trasformazioni è tale che l’entropia S cresca fino ad assumere il massimo valore compatibile con i vincoli del sistema non rimossi) ΔS>0 è una funzione continua, derivabile e monotonicamente crescente dell’energia interna (∂S/∂U)v >0 è nulla nello stato (∂S/∂U)v =0

Entropia Definizione: Misura della degradazione (qualità) dell'energia (il concetto di degradazione è connesso alla possibiltà di sfruttare energia: in altre parole è possibile convertire energia potenziale, elettrica, cinetica, integralmente (o quasi) in lavoro; diversamente non è possibile convertire energia termica a temperatura prossima all’ambiente (o e possibile solo in parte se la sorgente è a temperatura diversa da quella ambiente) Altre definizioni Indice del disordine microscopico di un sistema Probabilità dell’esistenza di un particolare stato termodinamico Tendenza di un sistema a evolvere verso uno stato di equilibrio

Equazioni di Gibbs (temperatura e pressione termodinamica)

Esempio 1 Variazione dell’entropia alla rimozione del vincolo di adiabaticità (temperatura termodinamica ed empirica) Q A B S r

Esempio 2 Variazione dell’entropia alla rimozione del vincolo di parete fissa (pressione termodinamica ed empirica) Q A B S ru rv L

Flusso entropico (diffusivo) calore temperatura Flusso di entropia trasferito tra due sistemi a causa della diversa temperatura Esso è legato all’esistenza di un flusso di energia in modo calore

Generazione entropica La generazione entropica Sgen è legata a due fenomenologie: il trasferimento di energia in modo calore tra sistema e ambiente sotto differenze di temperatura finite (definita come produzione entropica esterna al sistema) l’esistenza di fenomeni dissipativi interni al sistema come attriti, turbolenze, ecc. (definita come produzione entropica interna al sistema)

Bilancio di entropia per sistemi chiusi

Secondo principio per sistemi chiusi

Secondo principio per sistemi chiusi (forma differenziale)

Enunciato di Clausius Ta  q Tb In un sistema isolato il calore fluisce spontaneamente dalla sorgente a temperatura superiore a quella inferiore dS ³  q / T (disuguaglianza di Clausius) dS =  q / T trasformazione reversibile dS >  q / T trasformazione irreversibile Corollario: Per un sistema isolato dS = 0 trasformazione reversibile dS > 0 trasformazione irreversibile Ta  q Tb

Enunciato di Kelvin Non è possibile convertire integralmente calore in lavoro In altre parole il rendimento termodinamico di una macchina termica è sempre minore del 100%. Ta qa macchina l SEM qb Tb

Enunciati di Kelvin e Clausius È possibile dimostrare a partire dal postulato entropico gli enunciati del secondo principio di Kelvin e Clausius In altre parole essi possono essere considerati come due corollari del secondo principio della termodinamica