Materiali per l’ottica L’acqua Ad una data pressione esiste una temperatura definita alla quale il sistema cambia fase (Temperatura di transizione). Durante la trasformazione il sistema scambia con l’ambiente un calore latente H f Richiamo: transizioni di fase

Materiali per l’ottica Transizioni di Fase G e’ la quantita’ di lavoro macroscopico che il sistema puo’ compiere a T e P costanti. Bilancio tra la tendenza del Sistema a minimizzare l’energia e massimizzare l’entropia. Termine Entalpico: quantita’ di calore scambiata a P cost Termine Entropico: quantita’ di calore utilizzata per andare verso stato disordinato una trasformazione è spontanea quando porterà a una diminuzione di energia libera G: principio di minima energia libera Richiamo: transizioni di fase H = U + p V

Materiali per l’ottica Cambiamenti di stato Discontinuità del volume (densità) alla transizione di fase Richiamo: transizioni di fase Le transizioni di fase del primo ordine sono quelle che coinvolgono un calore latente. Durante tali transizioni, un sistema termodinamico assorbe o rilascia una quantità di energia fissa, e generalmente grande. Poiché l'energia non puòcalore latente essere istantaneamente trasferita dal sistema all'ambiente circostante, le transizioni del primo ordine sono associate a "regimi di fase mista" in cui alcune parti del sistema hanno completato la transizione, mentre altre ancora no. La seconda classe è detta delle transizioni di fase continue, anche chiamate transizioni di fase del secondo ordine: queste non sono associate ad alcun calore latente.

Materiali per l’ottica Richiamo: transizioni di fase Transizione tra due fasi superficiali (ricostruzioni superficiali, T C~ 80 K) CL2UTU

Materiali per l’ottica Richiamo: cinetica delle transizioni di fase La transizione di fase (es. liquido>cristallo) non si verifica sull’intera massa simultaneamente altrimenti sarebbero coinvolti moti cooperativi degli atomi ed elevata riduzione entropica (“troppo” ordine) La trasformazione avviene attraverso la nucleazione di piccoli aggregati (100 atomi) e loro successivo accrescimento attraverso processi termicamente attivati (superamento di barriere energetiche) La cristallizzazione non può avvenire alla T m di equilibrio dato che li’ Energia libera fase solido=Energia libera stato liquido (G S =G L ) Necessità del sottoraffreddamento per promuovere la formazione di nuclei cristallini mediante una diminuzione della energia libera globale

Materiali per l’ottica Richiamo: transizioni di fase Termine di volume <0 per T<T m (avviene spontaneamente) Termine di superficie >0 per T<T m (costo energetico per la creazione delle interfacce) r<r*: il nucleo è instabile (si forma e si ridissolve) r>r*: il nucleo è stabile e si può accrescere indefinitivamente (continua diminuzione di  G) nucleazione omogenea eterogenea

La tensione superficiale è definibile nel modo più elementare dal punto di vista meccanico come la forza per unità lineare che tiene uniti i lembi di un ipotetico taglio praticato sulla superficie libera del fluido, ovvero: γ = dF S /d l dove d l è la lunghezza di un tratto infinitesimo del taglio e dF S è la forza infinitesima perpendicolare al taglio giacente sulla superficie. Si può ricavare la stessa definizione tenendo conto del fatto che una lamina liquida tende spontaneamente a raggiungere la configurazione di minima superficie, per cui la tensione superficiale si definisce come: γ = dW/d A dove d W è il lavoro elementare compiuto contro le forze di tensione superficiale per ottenere un aumento infinitesimo d A della superficie della lamina.

Materiali per l’ottica Richiamo: transizioni di fase Per avere la transizione bisogna superare una barriera energetica (si calcola uguagliando a zero la definizione della slide precedente per ricavare r * e poi sostituendo) Tanto più la temperatura è minore di T m tanto più facile à la formazione di nuclei stabili

Tanto più la temperatura è minore di T m tanto più facile à la formazione di nuclei stabili….ma in realta’ esiste una temperatura ideale…

Materiali per l’ottica Richiamo: transizioni di fase La velocità di accrescimento di nuclei stabili è governata da una energia libera di attivazione  G accr (dipende dalla possibilità di diffusione su lunghe distanze e viscosità). L’unione al nucleo comporta il passaggio dallo stato liquido a solido (comporta una variazione di energia libera di volume e dipende da  G v )

Come si puo’ evitare la cristallizzazione e ottenere un vetro?

Materiali per l’ottica Materiali per l’ottica lineare: vetri inorganici Vetro: un materiale ottenuto per solidificazione da fuso senza cristallizzazione (può esser sia di natura inorganica che organica). In pratica è un fluido ad altissima viscosità Caratteristiche principali: assenza ordine a lungo raggio (amorfo) assenza di un punto di fusione ben definito la sua viscosità diminuisce con continuità all’aumentare della temperatura isotropia ha proprietà ottiche ben definite e riproducibili è otticamente omogeneo non presenta bolle, striature, strain e inclusioni. Si cataloga un vetro come ottico se:

Materiali per l’ottica Materiali per l’ottica lineare: vetri inorganici Differenze tra solido vetroso rispetto ad uno cristallino: Il passaggio dallo stato liquido a solido avviene in modo progressivo Continuo aumento della viscosità col raffreddamento sino a raggiungere una completa rigidità (viscosità maggiore di poise) Assenza del calore latente di solidificazione I materiali che esistono nello stato vetroso sono dotati di viscosità elevata in prossimità del punto di solidificazione. I materiali vetrosi hanno una velocità di raffreddamento al di sotto del punto di fusione maggiore della velocità di cristallizzazione: gli atomi si “congelano” in posizioni fuori dall’equilibrio Lo stato vetroso non è uno stato termodinamicamente stabile il vetro tende ad evolvere verso la cristallizzazione (minore energia libera) Energia configurazione vetro cristallo devetrificazione

Materiali per l’ottica Materiali per l’ottica lineare: vetri inorganici

Materiali per l’ottica Richiamo: la viscosità Viscosità: Quando si verifica una condizione di scorrimento relativo tra due elementi di un fluido compare lungo l’area di contatto una forza tangenziale di attrito detta forza di attrito interno con verso sempre contrario a quello della velocità relativa. v 1 v2v2 Velocità v 1 >v 2 Si trova sperimentalmente che il modulo della forza di attrito interno dF dipende da: dS = area di contatto dv/dn = variazione del modulo della velocità in direzione normale a dS  = viscosità del fluido (dipende dal fluido e dalla temperatura T La viscosità nei liquidi diminuisce con l’aumentare della temperatura (nei gas aumenta con T) Unità di misura: kg/(ms) oppure Poise=0.1 kg/(ms) Esempi : H 2 O (T=0°C)0.018 poise, H 2 O (T=20°C)0.010 poise

Materiali per l’ottica Il vetro: la solidificazione Il volume specifico (inverso della densità) diminuisce con continuità e non bruscamente come in una transizione di fase di cristallizzazione. Transizione vetrosa (intersezione) Temperatura di fusione/solidificazione cristallina La diminuzione del volume è più lenta sotto la T m (nello stato cristallino) rispetto a quello liquido perché la contrazione è puramente termica (diminuzione dell’ampiezza delle vibrazioni) mentre nello stato liquido coinvolge anche l’impacchettamento della struttura

Materiali per l’ottica Il vetro: la solidificazione La velocità di raffreddamento è superiore a quella di cristallizzazione. La viscosità già elevata va aumentando con l’abbassamento della T: la cristallizzazione è ulteriormente inibita: gli atomi hanno sempre meno mobilità per trovare il loro “giusto” posto La variazione di volume specifico è continua Il liquido è sottoraffreddato in equilibrio termodinamico metastabile Esiste una temperatura alla quale la variazione di volume specifico presenta un flesso: T g =TEMPERATURA DI CONGELAMENTO O Di TRANSIZIONE VETROSA dallo stato sotto raffreddato allo stato vetroso

Materiali per l’ottica Il vetro: la solidificazione Il volume finale del solido dipende dalla velocità di raffreddamento utilizzata In generale, le proprietà fisiche del vetro dipendono dalla sua storia termica

Materiali per l’ottica Il vetro: oltre la solidificazione Al punto di trasformazione la viscosità è dell’ordine di poise Al di sotto di T g la contrazione del vetro è di natura termica ovvero la configurazione molecolare è congelata La viscosità aumenta e a T amb è circa poise Il materiale si comporta come solido elastico In qualità di liquido congelato il vetro è un materiale isotropo

Capitoli: 3

Materiali per l’ottica Il vetro: struttura (silice) Distanza Si-O= 1.6Å Si è circondato in media da 4 atomi di O L’ordine a corto raggio presente nella silice è analogo a quello a lungo raggio trovato nella silice cristallina: tetraedri SiO 4 collegati per i vertici L’allargamento dei picchi indica che le distanze interatomiche dei tetraedri variano tra loro (mancanza di ordine a lungo raggio)

Materiali per l’ottica Il vetro: struttura (silice)

Materiali per l’ottica Il vetro: struttura (silice) Probabilità di trovare gli atomi in funzione della distanza da un determinato atomo prescelto Funzione di distribuzione radiale (FDR) della silice vetrosa

TEORIA DI PORAI-KOSHITS (1959) La struttura del vetro è costituita da domini nanocristallini (D=10-100Å) Ciascun dominio può anche avere una composizione diversa Zone con regolare disposizione delle unità strutturali collegate da zone esterne altamente disordinate In accordo con i dati XRD, con la presenza di gruppi OH E’ compatibile con la presenza di stati vetrosi in materiali non ossidi e con la trasparenza del vetro Materiali per l’ottica Il vetro: struttura (silice)

TEORIA DI ZACHARIASEN (1932) Si arguisce che che la differenza in energia tra vetro e cristallo della stessa composizione è molto piccola (altrimenti rapida devetrificazione): metastabilità prossima a stabilità Tipo di legami e motivo strutturale (ad es. tetraedro silicico) devono esser identici perché l’energia interna è funzione essenzialmente della energia di coesione Dato però che non si osserva ordine a lungo raggio, mentre nel cristallo le unità strutturali si ripetono periodicamente nello spazio,nel vetro le unità strutturali di dispongono in modo casuale distorcendo i legami ma mantenendo le “rete” del vetro continua Accordo con i dati XRD ma non spiega l’esistenza di vetri non costituiti da ossidi e non giustifica la presenza di gruppi OH- riscontrati nel vetro Materiali per l’ottica Il vetro: struttura (silice) Energia configurazione vetro cristallo devetrificazione

Confronto tra le due teorie (tra le molte esistenti…) Risultati al microscopio ottico hanno evidenziato zone eterogenee ben definite che non sono il risultato di una separazione di fase e come tali sono stabili ad eventuali trattamenti termici Zachariasen Porai-Koshits Materiali per l’ottica Il vetro: struttura (silice)

I costituenti del vetro si suddividono in : 1.Formatori: formano il vetro senza l’introduzione di altri ossidi (network formers): SiO 2, B 2 O 3, P 2 O 5, As 2 O 3. Esistono formatori parziali ovvero ossidi che formano il vetro con l’introduzione di almeno un altro ossido: TeO 2, SeO 2, MoO 3, WO 3 2.Modificatori che modificano la struttura del vetro ‘rompendo’ il network (network modifiers): Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, CaO, PbO…La presenza di network modifiers comporta: - aumento della mobilità e diminuzione della viscosità (diminuzione della temperatura di formazione del vetro) - modifica delle proprietà del vetro a seconda della composizione 1.Stabilizzanti: riducono i danni dovuti al contatto con agenti esterni, p. es. acqua: Ca 2 O, MgO…. Materiali per l’ottica Il vetro: struttura (silice)

Tra i costituenti del vetro: Ossidi stabilizzatori Additivi anidride arseniosa, ossido di alluminio CaO, MgO, PbO, Al 2 O 3, BaO, ZnO… Decoloranti biossido di manganese Coloranti ad esempio, Fe, Cr, Ag, Cu, Co Opacizzanti floruri “cristallo”Vetro CrownVetro Flint Silice54.0%62.0%42.0% B2O3B2O3 Na 2 O5.0% CaO5.2% MgO K2OK2O14.0%1.7% PbO32.0%42.0% K 2 CO %14.7% Esempi di vetri Materiali per l’ottica Il vetro: struttura (silice)

1.L’introduzione di un altro ossido (ad esempio Na 2 O) distrugge la continuità del reticolo SiO 2 2.L’apporto dell’ossido modifica il rapporto Si/O e non è possibile che ciascun ione O sia legato a 2 atomi di Si. 3.Esistono degli ioni O che appartengono ad un solo tetraedro (ossigeni non pontanti: bridging) Esempio di vetro: sodalime Usato per finestre e contenitori. Materiali per l’ottica Il vetro: struttura (silice) Si Na O

Capitoli: 3