Spettro Elettromagnetico SPETTROSCOPIA Spettro Elettromagnetico

Testi consigliati: Dispense a circolazione interna delle lezioni del prof. Adriano Pizzabiocca Bruno Gioia, Riccardo Stradi, Elisabetta Rossi; “Guida al corso di Metodi Fisici in Chimica Organica” vol.II: Massa; CULS Cooperativa Universitaria Studio e Lavoro, P.zza L.da Vinci 32 MILANO   Robert M. Silverstein, Francis X. Webster; “Identificazione Spettrometrica di Composti Organici” (Terza Edizione Casa Editrice Ambrosiana) Robert M. Silverstein, G. Clayton Bassler; “Spectrometric Identification of Organic Compounds” Fourth Edition (Utilizzare solo per esercizi) webbook.nist.gov/chemistry/‎ sdbs.riodb.aist.go.jp

Nel XIX e nei primi anni del XX secolo, la determinazione delle struttura dei composti organici era una operazione difficoltosa e lunga, ma negli ultimi decenni si sono fatti notevoli progressi Ora sono a disposizione tecniche molto efficaci in grado di semplificare questo problema, quali: Spettrometria di Massa (Mass Spectrometry) MS Spettroscopia Infrarossa (Infrared Spectroscopy) IR Risonanza Magnetica Nucleare (Nuclear Magnetic Resonance) NMR Spettroscopia Ultravioletta e Visibile (Ultraviolet spectroscopy/Visible) UV/Vis

Spettrometria di Massa (MS) Quale dimensione e quale formula?

Spettrometria di Massa (MS) Quale dimensione e quale formula? M +. = 92 = PM

Spettroscopia Infrarossa (IR) Quali gruppi funzionali sono presenti?

Spettroscopia Infrarossa (IR) Quali gruppi funzionali sono presenti?

Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) Quale scheletro e C-C è presente?

Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) Quale scheletro e C-C è presente? d (ppm)

Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) Quale scheletro e C-C è presente?

Spettroscopia Ultravioletta/Visibile (UV/Vis) E’ presente un sistema coniugato di elettroni p b-carotene

differiscono dalla spettrometria di massa (MS) La spettroscopia infrarossa (IR) ultravioletta/visibile (UV/Vis) e la risonanza magnetica nucleare (NMR) differiscono dalla spettrometria di massa (MS) per il fatto che le prime tre sono basate sull’interazione tra molecole ed un’onda elettromagnetica (energia) anziché tra molecole ed un fascio di elettroni ad alta energia

NMR

Prima di iniziare uno studio di queste tecniche è necessario porre attenzione sulla natura dell’energia radiante e sullo spettro elettromagnetico

Lo spettro elettromagnetico copre un intervallo continuo I raggi g, i raggi x, la luce ultravioletta, la luce visibile, la radiazione infrarossa le microonde e le onde radio sono tutti tipi di radiazione elettromagnetica Lo spettro elettromagnetico copre un intervallo continuo di lunghezze d’onda e frequenze comprese tra le onde radio a bassa frequenza ed i raggi g ad alta frequenza La regione del visibile occupa solo una piccola zona vicino al centro dello spettro 3.8x10-7 m = = 7.8x10-7 m

La radiazione elettromagnetica ha due diversi comportamenti 1) ha le proprietà di una particella (chiamata fotone) 2) in altri casi si comporta come un’onda che si propaga alla velocità della luce* Ed è composta dall'oscillazione ortogonale alla direzione del moto del campo elettrico (in rosso) e del campo magnetico (in blu) *c = 2.99792458x108 m/s (circa 3x108 m/s)

Le onde elettromagnetiche sono caratterizzate dalla lunghezza d’onda, frequenza e ampiezza (a) Lunghezza d’onda (l) è la distanza tra i massimi successivi di un’onda L’ampiezza è l’altezza dell’onda misurata dal centro, essa rappresenta il massimo spostamento dalla posizione di equilibrio ed  è uguale sia per gli spostamenti positivi sia per quelli negativi La frequenza (n) viene data dal numero degli eventi che vengono ripetuti in una data unità di tempo l(lambda) metri; n (ni) cps oppure in hertz (1Hz = 1s-1) *c = 2.99792458x108 m/s (circa 3x108 m/s) Ciò che noi percepiamo come tipi differenti di radiazioni elettromagnetiche sono semplicemente onde con differenti lunghezze d’onda e frequenze

Variazione della forma d'onda al variare della frequenza

e = hn = hc/l Lunghezza d’onda x Frequenza = Velocità l (m) x n (s-1) = c (m/s) Che può essere scritto come: l = c/n oppure n = c/l L’energia elettromagnetica viene trasmessa solo in quantità discrete chiamate quanti Il quantitativo di energia e trasmesso da un quanto di energia (o da un fotone) di frequenza n è espresso dall’equazione: e = hn = hc/l e = energia di un fotone (1 quanto) h = costante di Planck (6,62x10-34 J.s = 1,58x10-34 cal.s) n = frequenza (s-1) l = lunghezza d’onda [m, mm (10-3), mm (10-6), nm (10-9), Å (10-10)] c = velocità della luce (3x108 m/s)

Spettroscopia molecolare Un atomo oppure una molecola (o un elettrone) può dar luogo ad una transizione energetica dal livello energetico E1 a quello più alto E2, mediante irradiamento con una radiazione elettromagnetica la cui energia corrisponda alla differenza tra i livelli energetici E1 ed E2 come illustrato in modo schematico in figura Quando l’atomo o la molecola torna al suo livello (o stato) fondamentale E1 emetterà una quantità di energia equivalente a quella che aveva precedentemente assorbito

La spettroscopia molecolare si occupa della misura delle frequenze della radiazione elettromagnetica assorbita o emessa da una sostanza e si propone poi di correlare le caratteristiche dell’assorbimento o dell’emissione con la struttura molecolare della sostanza Vedi UV/Vis

La Vibrazione della molecola diatomica Quando due atomi si combinano per dare una molecola stabile si può dire che ciò avviene per un riarrangiamento elettronico Senza entrare in dettagli, possiamo guardare al fenomeno come un bilanciamento di forze dovuto alla Repulsione tra i nuclei (+) e le sfere elettroniche (-) dei due atomi Attrazione tra ciascun nucleo e gli elettroni dell’altro

I due atomi si sistemano perciò ad una distanza intermedia, tale che queste forze si facciano esattamente equilibrio e che, quindi, l’energia potenziale del sistema raggiunga un minimo

Se potessimo idealmente far avvicinare i due atomi, o farli allontanare da questa loro sistemazione di equilibrio noteremo che essi opporrebbero una certa resistenza e occorrerebbe spendere una certa energia per allungare o accorciare un legame rispetto alla sua distanza di equilibrio reqchiamata anche semplicemente distanza di legame

Viene, quindi, a configurarsi una situazione in cui i due atomi ed il legame che li unisce possono essere riguardati come un sistema di due masse connesse da una molla e che quindi esso possa vibrare, cioè che il legame possa allungarsi ed accorciarsi obbedendo alla stessa legge che vale per il sistema massa-molla ossia il sistema armonico semplice detta legge di Hooke

che descrive l’energia in funzione di r è quella riportata F = -k (r - req) legge di Hooke F = forza di richiamo k = costante di forza r = distanza internucleare In questo caso la curva (parabola) che descrive l’energia in funzione di r è quella riportata a fianco

Se l’energia viene aumentata ad e2 l’oscillazione diventa maggiore Questo modello di molecola diatomica vibrante, [il cosiddetto modello a oscillatore armonico semplice] sebbene sia solo un’approssimazione, costituisce un eccellente punto di partenza per la discussione degli spettri vibrazionali delle molecole La figura mostra la curva della energia derivante dalla equazione della legge di Hooke Lo zero della curva e dell’equazione si ha quando r = req ed ogni stato energetico superiore (es. e1) deriva dall’estensione o dalla compressione Se l’energia viene aumentata ad e2 l’oscillazione diventa maggiore (ciò equivale a dire che l’entità della compressione o dell’allungamento sarà maggiore) ma la frequenza vibrazionale non cambia

L'ampiezza A di un'onda rappresenta il valore massimo che essa assume nel suo moto oscillatorio Grande ampiezza Media ampiezza Piccola ampiezza 0 m 10 m Le tre onde qui rappresentate sono caratterizzate dalla stessa frequenza  

m è la massa ridotta del sistema Dalla fisica classica si ottiene che la frequenza di oscillazione è data dalla seguente espressione wosc = (1/2p) (k/m)1/2 cicli per secondo (cps) o Hertz (Hz) m è la massa ridotta del sistema k è la costante di forza del sistema La costante di forza k rappresenta in termini fisici grossolani l’elasticità di un legame [espressa come ampiezza e curvatura della parabola dell’energia potenziale] [k può essere indicata anche con f ]

wosc = (1/2p) (k/m)1/2 forza di legame Alla costante di forza si vuole dare spesso un significato microscopico più generale in cui essa dovrebbe rappresentare, tramite una misura dell’elasticità del legame, un indice della forza di legame

Ciò non è vero in assoluto poiché non vi è quasi mai una correlazione tra l’energia di dissociazione (Ediss.) di un legame e la costante di forza (k) del legame stesso ma ha un suo relativo significato se si paragonano molecole omologhe o simili, per le quali l’andamento della forma della parabola dell’energia potenziale non è sensibilmente differente HCl HBr HI AlCl3 GaCl3 InCl3 PH3 AsH3

Nella spettroscopia IR si usa riportare, al posto della frequenza, il numero d’onda, definito come l’inverso della lunghezza d’onda, per cui la precedente formula della frequenza divisa per la velocità della luce (c), ci dà la posizione dell’assorbimento in numeri d’onda (cm-1) _ w osc = (1/2pc) (k/m)1/2 cm-1

en = En/hc = [n + (1/2)] wosc cm-1 È importante notare che mentre da un punto di vista classico l’energia di un oscillatore può assumere un qualunque valore _ wosc = (1/2pc) (k/m)1/2 cm-1 per il nostro sistema atomico essa è quantizzata e le energie permesse per un qualsiasi sistema possono essere calcolate tramite l’equazione di Schrodinger che per un oscillatore armonico semplice esse risultano essere En= [n + (1/2)] hw ergs (dove n = 0, 1, 2, 3, ….) Dove n è chiamato numero quantico vibrazionale _ en = En/hc = [n + (1/2)] wosc cm-1 E queste energie sono le sole permesse per un oscillatore armonico semplice

en = [n + (1/2)] wosc cm-1 en = (1/2) wosc cm-1 È importante notare, da questa equazione che la minima energia vibrazionale che una molecola può possedere non è zero, ponendo infatti n = 0 l’equazione diventa _ en = [n + (1/2)] wosc cm-1 _ en = (1/2) wosc cm-1 Che è detta energia di punto zero e sussiste anche allo zero assoluto

L’energia di punto zero dipende solo dalla frequenza _ en = (1/2) wosc cm-1 energia di punto zero Ciò implica che la molecola diatomica (e in realtà ogni molecola) non può mai avere energia vibrazionale zero gli atomi non possono mai essere completamente in quiete l’uno rispetto all’altro L’energia di punto zero dipende solo dalla frequenza di vibrazione classica e quindi dalla forza del legame chimico e dalle masse atomiche

Per r = req si ha: F = - k (0) = 0 La predizione dell’esistenza dell’energia di punto zero è ciò che differenzia la meccanica ondulatoria dalla meccanica classica applicate alle vibrazioni molecolari Per la meccanica classica la molecola potrebbe benissimo essere ferma ed avere energia vibrazionale zero F = - k (r - req) Per r = req si ha: F = - k (0) = 0 Mentre la meccanica ondulatoria impone che essa debba vibrare almeno al livello più basso, che comunque non è nullo, quest’ultima conclusione è stata ampliamente verificata per via sperimentale _ _ e = [n + (1/2)] wosc per n = 0 e = (1/2) wosc cm-1

Dn =  1 Dall’equazione di Schrodinger segue anche una regola di selezione la quale stabilisce che per le transizioni vibrazionali deve aversi Dn =  1

A questa dobbiamo aggiungere che la condizione perché una molecola possa assorbire energia dalla radiazione IR è che la vibrazione stessa comporti una variazione di momento dipolare Quindi molecole diatomiche omonucleari (N2, Cl2,O2) non danno luogo ad uno spettro IR esso sarà invece osservabile nelle molecole diatomiche eteronucleari (HCl, CO)

Applicando la regola di selezione [Dn =  1] abbiamo _ _ _ en+1 n = [n+1 + (1/2)] wosc - [n + (1/2)] wosc = wosc cm-1 per l’emissione _ en n+1 = wosc cm-1 per l’assorbimento Quali che siano i valori iniziali di n Un risultato così semplice risulta ovvio (fig), dato che i livelli vibrazionali sono ugualmente spaziati e quindi le transizioni tra ogni coppia di stati vicini comporterà la stessa variazione di energia, e dato che la differenza tra i livelli energetici in cm-1 dà direttamente la frequenza della linea spettrale emessa o assorbita nspettroscopico = e = wosc cm-1

L’oscillatore anarmonico Le molecole reali non si conformano esattamente alle leggi del moto armonico semplice; i legami reali, sebbene elastici, non sono così omogenei come vorrebbe la legge di Hooke Se, per esempio, un legame che congiunge due atomi viene allungato si arriva ad un punto in cui esso si rompe e la molecola, quindi, si dissocia

E = Deq{1- exp[a (req- r)]}2 Per ampiezze maggiori del 10 % della lunghezza del legame occorre considerare un comportamento ben più complicato Un’espressione puramente empirica che si adatta alla curva con buona approssimazione trovata da P.M. Morse è la seguente a è una costante per ogni molecola Deq è l’energia di dissociazione E = Deq{1- exp[a (req- r)]}2

Quando si usa l’espressione di Morse nella determinazione delle energie dei livelli vibrazionali si trova (tralasciando la trattazione matematica) che lo schema di questi possono essere rappresentati come in figura Così l’oscillatore anarmonico si comporta come un oscillatore armonico ma con una frequenza di oscillazione che diminuisce progressivamente all’aumentare di n e l’energia di punto zero differisce leggermente da quella dell’oscillatore armonico

Le regola di selezione per un oscillatore armonico sono date da Dn =  1,  2,  3..... Così, esse sono le stesse dell’oscillatore armonico, ma con la possibilità di salti maggiori Per questi, tuttavia, la teoria prevede (e gli esperimenti lo confermano) che la probabilità dei salti diminuisce rapidamente e normalmente solo le linee derivanti da Dn =  1,  2 e  3 al massimo hanno un’intensità osservabile

[Boltzmann Nn/N = [exp(-En/kT)]/f ] Inoltre, a temperatura ambiente, quasi tutte le molecole di un campione hanno l’energia vibrazionale di punto zero e si trovano nello stato n = 0 quindi Nn è una frazione molto piccola soprattutto per n molto alti [Boltzmann Nn/N = [exp(-En/kT)]/f ] La conseguenza di ciò è che in uno spettro IR possiamo osservare tre transizioni per una molecola diatomica che vibra, queste tre transizioni sono mostrate nella figura seguente

vibrazionali permessi I livelli energetici vibrazionali permessi ed alcune transizioni di una molecola diatomica che compie oscillazioni anarmoniche

assorbimenti fondamentali Lo spettro dell’HCl, per es., mostra un assorbimento molto intenso a 2886 cm-1 [w assorbimento fondamentale] uno più debole a 5668 cm-1 [2w primo sovratono (o overtone)] ed un altro molto debole a 8347 cm-1 [3w secondo sovratono ] Quindi lo spettro IR di una molecola poliatomica è molto complesso perché dovremo considerare tutti gli assorbimenti fondamentali la possibilità di sovratoni (già visti) e le bande di combinazione

Consideriamo una molecola con N atomi possiamo definire la posizione di ognuno di essi specificando per ciascuno tre coordinate (per es.: le coordinate cartesiane x, y e z)

Il numero totale dei valori di tale coordinate sarà 3N quindi diciamo che la molecola a 3N gradi di libertà dato che ciascun valore può essere specificato in maniera del tutto indipendente dagli altri Comunque una volta che tutte le 3N coordinate siano state fissate, le lunghezze e gli angoli di legame della molecola sono anche’essi fissati e non si possono quindi stabilire altre specificazioni arbitrarie

La molecola, quindi, è libera di muoversi nello spazio tridimensionale come un tutt’uno, senza cambiare forma Possiamo definire il suo moto riferendoci, in ogni istante, al suo baricentro: ciò richiede di specificare i valori di tre coordinate Questo moto traslazionale fa perdere tre gradi di libertà lasciandone 3N - 3

Non lineare: 3N – 6 vibrazioni fondamentali In generale, inoltre, la rotazione di una molecola non lineare può essere risolta nelle tre componenti intorno a tre assi mutuamente perpendicolari (x, y, z) La specificazione di questi tre assi porta via ancora tre gradi di libertà, cosicché alla molecola ne restano 3N - 6 Gli unici altri moti interni che rimangono sono le vibrazioni e quindi sappiamo subito che, per una molecola poliatomica non lineare, ci sono 3N - 6 differenti vibrazioni Non lineare: 3N – 6 vibrazioni fondamentali

Lineari: 3N – 5 vibrazioni fondamentali Se però, la molecola è lineare, non si ha rotazione attorno all’asse di legame o meglio la rotazione attorno all’asse a-b non comporta la perdita di un grado di libertà, di conseguenza vengono tolti solo due gradi di libertà per la rotazione di queste molecole che perciò restano con 3N - 5 gradi di libertà, uno in più che nel caso di molecole non lineari Lineari: 3N – 5 vibrazioni fondamentali

In entrambi i casi, dato che una molecola N-atomica ha N – 1 legami (molecole non cicliche) che connettono i suoi atomi, N – 1 vibrazioni sono movimenti di stiramento mentre le altre 2N – 5 (non lineari) o 2N – 4 (lineari) rappresentano vibrazioni di piegamento degli angoli di legame N = 2 Vibrazioni fondamentali 3N – 5 = 1 e così c’è solo una vibrazione Notare, tuttavia, che la regola 3N – 5 vibrazioni non ci dice nulla riguardo alla presenza, assenza o intensità di vibrazioni di sovrattono queste dipendono soltanto dall’anarmonicità

GRADI DI LIBERTA’ N atomi  3 N gradi di libertà 3 traslazionali 2 rotazionali in molecole lineari 3 rotazionali in molecole non lineari 3N-5 vibrazionali in molecole lineari 3N-6 vibrazionali in molecole non lineari

Consideriamo la molecola dell’acqua, H2O - Questa molecola (vedi figura A) è triatomica e non lineare Nella figura sono riportate i 3N - 6 = 3 modi di vibrazioni permessi (2 di stiramento 1 di piegamento) - Le frecce su ciascun atomo mostrano la direzione del moto di quest’ultimo durante la mezza vibrazione Fig. A La simmetria della molecola H2O e i suoi tre modi fondamentali di vibrazione Il movimento dell’atomo di ossigeno, che in questo caso è considerato il centro di gravità della molecola stazionaria è ignorato

Questi tre movimenti vibrazionali sono detti anche Ciascun movimento è descritto come stiramento (stretching) o piegamento (bending) a seconda del tipo di cambiamento della forma della molecola durante la vibrazione Questi tre movimenti vibrazionali sono detti anche modi normali di vibrazione (o vibrazioni normali) della molecola Una vibrazione normale è definita come un moto molecolare in cui tutti gli atomi si muovono in fase e con la stessa frequenza Inoltre ciascun movimento schematizzato in figura è etichettato come simmetrico o asimmetrico (o antiasimmetrico) Senza addentrarci nella materia della simmetria molecolare (dato che vi sono ottimi testi) è facile vedere che la molecola dell’H2O contiene alcuni elementi di simmetria

Prendiamo in considerazione la linea tratteggiata che biseca l’angolo H-O-H Se ruotiamo la molecola intorno a questo asse di 180° il suo aspetto finale è identico a quello iniziale Tale asse viene chiamato C2, dato che in una rotazione completa (360°) della molecola intorno a questo asse essa appare, per un dato osservatore, due volte in una posizione indistinguibile da quella di partenza

La molecola dell’H2O ha solo l’asse di simmetria rotazionale e quindi è d’uso riferire ad esso le vibrazioni molecolari, consideriamo la figura seguente Se ruotiamo la molecola di 180° la vibrazione resta indistinguibile, per cui viene detta vibrazione simmetrica anche la vibrazione di piegamento n2 è simmetrica

(c) antysimmetric stretching La rotazione del movimento di stiramento schematizzato nella figura seguente intorno all’asse C2, invece, produce una vibrazione che ha fase opposta rispetto all’originale, per cui questo movimento viene descritto come modo di stiramento asimmetrico (asymmetrical stretching) (c) antysimmetric stretching n3, perpendicular () Per far sì che le vibrazioni siano IR attive occorre, come abbiamo detto che ci sia una variazione del momento di dipolo durante la vibrazione e tale variazione può aver luogo o lungo la linea dell’asse di simmetria (parallelo, II) o ad angolo retto rispetto ad essa (perpendicolare, )

n1, n2, n3 ecc. La variazione del momento di dipolo elettrico dovuto a ciascuna vibrazione della molecola dell’H2O Per convenzione si denotano n1, n2, n3 ecc. le vibrazioni in ordine decrescente di frequenza all’interno della simmetria di appartenenza Si può vedere che ciò avviene sia parallelamente, II che perpendicolarmente,  all’asse di simmetria La figura è esageratamente ingrandita per chiarezza n1 3651.7 cm-1 n2 1595.0 cm-1 n3 3755.8 cm-1

Stiramento asimmetrico Stiramento simmetrico Vibrazioni di H2O Stiramento asimmetrico Piegamento Stiramento simmetrico

vibrazioni normali e la simmetria sono riportate nelle figura seguente Un altro esempio esempio che riportiamo è quello della CO2, per la quale le vibrazioni normali e la simmetria sono riportate nelle figura seguente Un asse C che passa attraverso l’asse di legame stesso, questo è chiamato C per il fatto che la rotazione della molecola di un angolo qualsiasi intorno a tale asse non altera il suo aspetto C’è un numero infinito di assi binari (C2) che passano attraverso l’atomo di C perpendicolarmente alla direzione di legame

I nomi “stiramento simmetrico” ed “asimmetrico” sono di per se evidenti, ma si dovrebbe notare che lo stiramento simmetrico non produce alcuna variazione del momento dipolare (che rimane zero) cosicché tale vibrazione è IR inattiva ed il movimento non può essere considerato come II o  all’asse C (comunque la sua frequenza di vibrazione può essere ottenuta attraverso la spettroscopia Raman)

Nessun momento di dipolo Vibrazione IR inattiva Polarizzabilità Raman attiva Nessun momento di dipolo La polarizzabilità rappresenta la tendenza di una distribuzione di carica elettrica, quale la nuvola elettronica di un atomo o una molecola, a modificare la sua posizione Momento di dipolo oscillante Vibrazione IR attiva

Per molecole triatomiche lineari come la CO2 ci aspettiamo quattro modi di vibrazione [3N - 5 = 4] invece dei tre rappresentati sotto In effetti con un po’ di riflessione si comprende come n2 consiste, in realtà di due vibrazioni; una nel piano della carta come quella disegnata e una in cui gli atomi di ossigeno si muovono simultaneamente sopra e sotto il piano

I due tipi di movimento sono naturalmente identici in tutto tranne la direzione e sono detti degeneri Cionondimeno essi devono essere considerati come movimenti distinti È sempre in tale degenerazione che si deve andare a cercare la vibrazione in più che le molecole lineari hanno rispetto alle non lineari

Sovrattoni e bande di combinazione Se si riuscisse ad osservare direttamente le molecole dell’H2O e della CO2 le loro vibrazioni complessive apparirebbero complesse, in particolare, ciascun atomo non seguirebbe strettamente nessuna della traiettorie separate mostrate nelle figure ma il suo moto sarebbe in realtà una sovrapposizione di tutte queste traiettorie Dato che ogni possibili vibrazione è sempre eccitata, almeno per quanto è permesso dall’energia di punto zero di quella molecola

di illuminazione con “flash”stroboscopici Tuttavia tale sovrapposizione può essere risolta nelle sue componenti se, per esempio, potessimo esaminare la molecola in condizioni di illuminazione con “flash”stroboscopici a tutte le frequenze l’una dopo l’altra

Questo è, per così dire, l’essenza della spettroscopia IR ridotta all’osso invece dei colpi di flash abbiamo, in realtà, una radiazione di una certa frequenza e la “risposta” che otteniamo dipende dalla variazione del momento di dipolo della molecola

In tal modo, come ci possiamo aspettare lo spettro IR di una molecola complessa consiste essenzialmente di tante bande di assorbimento quante sono le 3N-6 (non lineari) o 3N-5 (lineari) frequenze fondamentali Ciò naturalmente, è una semplificazione eccessiva in cui sono implicite due approssimazioni: 1) Che ogni vibrazione sia armonica 2) Che ogni vibrazione sia del tutto indipendente dalle altre e non influenzata da queste

bande di combinazione bande di differenza Quando si toglie la restrizione sull’armonicità della vibrazione, abbiamo la possibilità dei sovrattoni (overtoni) primo, secondo ecc. che cadono a frequenze vicine a 2n1, 3n1,...., 2n2, 3n2,...., 2n3,.... ecc., dove ogni ni è una frequenza fondamentale con intensità che vanno diminuendo rapidamente Le regole di selezione permettono ora bande di combinazione e bande di differenza

n1 + n2, 2n1+ n2, n1 + n2 + n3 n1 – n2, 2n1 – n2, n1 - n2 - n3 Le bande di combinazione hanno origine dall’addizione di due o più bande fondamentali o sovrattoni cioè: n1 + n2, 2n1+ n2, n1 + n2 + n3 con intensità, normalmente, molto piccole In maniera analoga si hanno pure bande di differenza come: n1 – n2, 2n1 – n2, n1 - n2 - n3 che hanno, anche loro, piccole intensità

ma piuttosto alla possibilità che due modi vibrazionali Può succedere che due modi vibrazionali in una particolare molecola abbiano frequenze molto vicine l’un l’altra, e in tal caso si dice che sono “accidentalmente degeneri” Notare che non ci stiamo qui riferendo a due vibrazioni identiche, come le due vibrazioni identiche n2 della CO2 ma piuttosto alla possibilità che due modi vibrazionali del tutto diversi abbiano energie simili Normalmente i modi fondamentali sono del tutto differenti l’uno dall’altro e la degenerazione accidentale si verifica per lo più tra una fondamentale e un sovrattono o una banda di combinazione

risonanza Le quantomeccanica mostra che queste due bande (con frequenze vibrazionali molto vicine) possono interferire cioè entrano in risonanza ovvero possono scambiare energia e normalmente il sovrattono guadagna di intensità rispetto alla banda fondamentale ed inoltre si ha anche una piccola variazione della loro frequenza Quando il fenomeno coinvolge un modo fondamentale ed un sovrattono viene detto risonanza di Fermi

Nello spettro di una molecola complessa in cui sono presenti molte bande fondamentali e sovrattoni c’è una notevole possibilità di degenerazione accidentale e di risonanza di Fermi, comunque si dovrebbe notare che non tutte queste degenerazioni portano ad una risonanza È necessario, inoltre, considerare la simmetria molecolare e il tipo delle vibrazioni degeneri tutto ciò esula dal nostro corso Tutto ciò ci fa capire la complessità di uno spettro IR

Lo spettro di assorbimento infrarosso dell’etanolo, CH3CH2OH (alcol etilico) Una trasmittanza del 100% significa che tutta l’energia passa attraverso il campione mentre una bassa trasmittanza indica che una parte dell’energia viene assorbita Quindi ciascun picco verso il basso corrisponde ad un assorbimento di energia

Trattamento del campione Gli spettri IR dei gas possono essere ottenuti per espansione del campione in una opportuna cella Gli spettri dei liquidi vengono fatti come tali o in soluzione quando si fanno spettri “in toto” si fa una pellicola tra due finestre trasparenti all’IR, servono da 1 a 10 mg di prodotto Le celle per l’IR sono costruite in modo da trasmettere energia infrarossa per cui la finestre della cella devono lasciar passare l’intervallo di lunghezze d’onda infrarosse che si desidera La maggior parte dei valori analitici interessa l’intervallo 4000-400 cm-1, ma qualche applicazione può richiedere spettri che si estendono fino a 200 cm-1

Trattamento del campione I materiali più comunemente usati per le finestre sono NaCl, Kbr, CsBr, CsI (Igroscopici) La scelta del materiale per le finestre dipende dal costo, dall’intervallo spettrale che si desidera (NaCl fino a circa 400 cm-1, CsI sotto i 200 cm-1) e della reattività chimica della finestra per il campione

Se si deve fare lo spettro in soluzione Se si devono analizzare soluzioni acquose, una buona scelta per una finestra di cella è AgCl Se si deve fare lo spettro in soluzione (con opportune celle trasparenti all’IR) il solvente ideale non dovrebbe assorbire all’IR ma questo non è realizzabile quindi da tener conto delle frequenze di assorbimento del solvente

I solidi possono essere esaminati in soluzione e in pastiglia La dispersione del campione solido in “nujol” un olio minerale alto bollente (miscela di idrocarburi saturi) è il metodo più utilizzato, ovviamente sono da tener presenti gli assorbimenti dovuti ai legami C-C e C-H del Nujol Se si vuole evitare tali assorbimenti si può usare la tecnica del disco di KBr che permette di avere uno spettro libero da interferenze (da tenere presente, come interferenza, l’eventuale H2O come umidità, presente nel sale difficile da eliminare completamente)

Figura 4: KCl Figura 5: KBr Figura 4: KCl Spettro IR di KBr

olio minerale alto bollente (miscela di idrocarburi saturi) “nujol” olio minerale alto bollente (miscela di idrocarburi saturi)

La regione infrarossa dello spettro elettromagnetico La lunghezza d’onda (l) è espressa in micrometri (1m = 10-6 m) La frequenza è espressa in numeri d’onda che è il reciproco della lunghezza d’onda Numero d’onda

Per quale motivo una molecola organica assorbe alcune lunghezze d’onda di una radiazione IR e non altre? Premessa: Tutte le molecole possiedono un certo quantitativo di energia distribuito in tutta la loro struttura Questo fa si che la molecola non è ferma cioè i legami si stirino o si accorcino, che gli atomi si muovano “a pendolo” avanti e indietro e che avvengono altre vibrazioni molecolari stretching bending

Stretching vibrations ns  2853 cm-1 Stretching vibrations nas  2926 cm-1 ds  1465 cm-1 scissoring = forbice rocking = dondolamento r  720 cm-1 Bending vibrations t  1350-1150cm-1 twisting = torsione wagging = scodinzolamento w  1350-1150 cm-1 indicano un movimento perpendicolare al piano della pagina

Stretching Bending simmetrico asimmetrico Nel piano Scissoring Rocking Fuori del piano Wagging Twisting

Vibrazione complessiva

La quantità di energia contenuta in una molecola non è variabile con continuità, …...ma è quantizzata Così una molecola può stirarsi o piegarsi ad una specifica frequenza corrispondente ad uno specifico livello di energia Anche se generalmente parliamo di lunghezze di legame come se fossero misure precise, generalmente esprimiamo delle medie così un tipico legame C-H con una media di lunghezza di legame pari a 110 pm che vibra ad una specifica frequenza può stirarsi o contrarsi come se ci fosse una molla che unisce i due atomi

Quando una molecola viene irradiata con una radiazione elettromagnetica l’energia viene assorbita se la frequenza della radiazione è uguale alla frequenza della vibrazione

studiandone lo spettro IR Il risultato di questo assorbimento di energia è un aumento dell’ampiezza della vibrazione, in altre parole la “molla” che congiunge i due atomi si stira e si contrae un po’ di più Dal momento che ogni frequenza assorbita da una molecola corrisponde ad uno specifico movimento possiamo capire di quale movimento si tratti studiandone lo spettro IR Interpretando poi questi movimenti, possiamo trovare quali tipi di legami (gruppi funzionali) siano presenti nella molecola

La completa interpretazione di uno spettro IR è resa difficile dal fatto che la maggior parte delle molecole organiche sono così grandi da possedere decine di differenti stiramenti (stretching) e piegamenti (bending) dei legami Questo comporta che uno spettro IR contiene decine di assorbimenti però dal momento che lo spettro IR fornisce l’unica impronta digitale di una molecola questa complessità è un informazione di valore Infatti, la regione complessa dello spettro IR compresa tra 1500 e 400 cm-1 viene chiamata regione dell’impronta digitale Se due composti hanno spettri IR identici essi saranno quasi sicuramente identici

Fortunatamente non è necessario interpretare completamente uno spettro IR per avere informazioni strutturali utili La maggior parte dei gruppi funzionali presenta bande di assorbimento IR caratteristiche che non cambiano da un composto ad un altro Quindi studiando dove cadono gli assorbimenti caratteristici dei gruppi funzionali è possibile avere informazioni strutturali dagli spettri IR Nella tabella successiva sono elencate la bande IR caratteristiche di alcuni gruppi funzionali tra i più comuni

Assorbimenti IR caratteristici di alcuni gruppi funzionali

(4000-400 cm-1) in quattro regioni distinte, come riportato in figura Al fine di ricordare con minor difficoltà la posizione degli assorbimenti IR caratteristici, risulta utile suddividere lo spettro IR (4000-400 cm-1) in quattro regioni distinte, come riportato in figura Le quattro regioni dello spettro IR Legame singolo con l’H - Tripli legami - Doppi legami -Impronta digitale-

La frequenza di stretching di un legame è correlata alla massa dei due atomi coinvolti ed alla forza del legame stesso k = costante di forza (forza di legame) m = massa ridotta del sistema m = (m1x m2/(m1+ m2)

La massa (m) rappresenta la massa dell’atomo (o peso) La frequenza di vibrazione di un legame può essere derivata dalla legge di Hooke che descrive il movimento di una molla La costante di forza (f) rappresenta la forza di legame (o della molla) Più elevato è il valore di f e più forte è il legame, maggiore e la ῡ della vibrazione La massa (m) rappresenta la massa dell’atomo (o peso) Minore è il valore di m, più elevato è il valore della ῡ della vibrazione

ethyl propionate 5-methylhexan-2-one 1735-1745 cm-1 1735 cm-1

sempre sotto i 3000 cm-1 sempre sopra i 3000 cm-1 (carbonio ibridizzato sp3) sempre sopra i 3000 cm-1 (carbonio ibridizzato sp2) Bending fuori dal piano Più intenso per gli alchini terminali sempre sopra i 3000 cm-1 (carbonio ibridizzato sp)

(carbonio ibridizzato sp2) sempre sopra i 3000 cm-1 (carbonio ibridizzato sp2)

Alcani Lo spettro IR di un alcano è, in genere, abbastanza semplice e presenta solo pochi picchi, i più comuni sono riportati sotto

Questo è un classico spettro di un idrocarburo saturo lineare (tipo Nujol) bend C-H stretch C-H

I composti nei quali due gruppi metilici siano legati allo stesso atomo di carbonio mostrano un caratteristico assorbimento nella regione di bending del C-H Il gruppo isopropilico mostra un intenso doppietto con picchi di intensità quasi uguale a 1385-1380 e 1370-1365 cm-1

esano Metilcicloesano

pentano

esano

esano Metilcicloesano

Alcheni L’assorbimento caratteristico di un alchene è quello dovuto allo stretching del C-H vinilico che si trova al di sopra di 3000 cm-1 (cioè a frequenze più alte) Anche la banda di stretching del C=C a 1600-1680 cm-1 è diagnostica, anche se questa vibrazione è spesso debole e difficile da osservare Da tenere presente che più è simmetrico l’alchene più debole sarà l’assorbimento, ed inoltre le sostituzioni e la coniugazione influenzano la posizione

Sistema non tensionato:  1650 cm-1 Al contrario, la frequenza di assorbimento viene diminuita dalla sostituzione con Cl, Br e I Sistema non tensionato:  1650 cm-1 Diminuisce fino ad:  1566 cm-1 cyclobutene Sistema in tensione:  1641 cm-1 cyclopropene

cyclobutene 1-methylcyclobut-1-ene 1566 cm-1 1641 cm-1 methylenecyclopropane methylenecyclohexane 1781 cm-1 1650 cm-1

stretching asimmetrico Sistemi Coniugati penta-1,3-diene buta-1,3-diene 1650 cm-1 1600 cm-1 stretching asimmetrico 1600 cm-1 styrene 1625 cm-1 pent-4-en-2-one Si riduce di circa 30 cm-1 Alcheni Cumulati 2000-1900 cm-1

Cicloesene

1-esene sp3 C-H Vedi: Appendice C, tabella C-1: Robert M. Silverstein, Francis X. Webster, David J. Kiemle “IDENTIFICAZIONE SPETTROMETRICA DI COMPOSTI ORGANICI” Seconda Edizione – Casa Editrice Ambrosiana

hex-1-ene

Alchini Lo stretching di un C-H di un alchino cade vicino a 3300 cm-1, ad una frequenza maggiore sia di quella di un C-H alchilico che di un C-H vinilico Si tratta di un picco stretto e forte, questo perché il legame C-H (sp-1s) è particolarmente forte, pertanto ha una costante di forza più grande di quella del legame C-H (sp2-1s) degli alcheni e dell’ancora più debole legame C-H (sp3-1s) degli alcani

allo stretching un -CC- Negli alchini terminali si osserva anche un assorbimento vicino a 2150 cm-1 dovuto allo stretching un -CC- Per gli alchini interni, l’assorbimento dovuto allo stretching è spesso molto debole o totalmente assente (negli alchini simmetrici) poiché lo stretching di questo legame causa al massimo una piccola variazione del momento di dipolo

negli alchini e negli alchini monosostituiti La vibrazione di bending del H-C negli alchini e negli alchini monosostituiti dà luogo ad un assorbimento forte e ampio nella regione 700-610 cm-1 Il primo overtone della vibrazione di bending del H-C si presenta come una banda debole e larga nella regione compresa tra 1370-1220 cm-1

* * sovrattono del bending di C-H sp 1274 cm-1 sp3 C-H 1-esino bend sp C-H 630 cm-1 * sovrattono del bending di C-H sp 1274 cm-1

strect 1,7-ottadiino strect bend

L’intensità di una banda di stretching del –CC– viene aumentata dalla coniugazione con un gruppo carbonilico

Aromatici (benzene e suoi derivati) Gli anelli aromatici mostrano un picco di assorbimento, da medio a debole, nella regione degli stretching C-H sopra 3000 cm-1 (precisamente tra 3100-3000 cm-1) caratteristico dei legami C-H (sp2-1s) Le vibrazioni dello scheletro, che implicano lo stretching -C=C- dell’anello, assorbono nelle zone 1600-1585 e 1500-1400 cm-1 tali vibrazioni frequentemente appaiono come doppietti

Deboli bande di combinazione e sovrattoni appaiono nella regione 2000-1650 cm-1 l’andamento delle bande di sovrattono è caratteristico del tipo di sostituzione sull’anello, ed essendo deboli sono osservabili solo negli spettri ottenuti con una grande quantità di sostanza

Il bendig fuori del piano, in fase, (900-675 cm-1) degli atomi di H è fortemente accoppiato con quello degli H-adiacenti e quindi tale vibrazione è caratteristica in base del numero di atomi di H-adiacenti nell’anello (vedi Appendice B) Queste assegnazioni sono di solito attendibili per i benzeni alchil-sostituiti, ma occorre essere cauti nell’interpretazione degli spettri quando i gruppi polari sono attaccati direttamente all’anello (nitrogruppo, ammidi, esteri)

La banda di assorbimento che spesso appare negli spettri di benzeni sostituiti vicino a 600-420 cm-1 è attribuita al bending dell’anello fuori del piano

* * * * *bending =C-H sp2 * * deboli bande di overtone chiamate “dita del benzene” * sp2 C-H * ring * fenilacetilene * *bending =C-H sp2 fuori del piano 900-675 cm-1 * *

sp3 C-H bending dell’anello fuori del piano Spettro IR del toluene

sp3 C-H sp2 C-H Etilbenzene

m-xylene m-xylene

Alcoli e Fenoli La posizione e l’intensità della banda di stretching del legame O-H dipendono dall’intensità del legame ad idrogeno Stretching O-H “libero” 3650-3584 cm-1 intensa, stretta ed acuta Tale banda si osserva solo in fase vapore o in soluzione diluita con solventi che non formano legami idrogeno Con l’aumentare della concentrazione della soluzione (percentuale di legame idrogeno) la banda si sposta a frequenze più basse 3550-3200 cm-1 e si allarga Stretching del C-O 1260-1000 cm-1 banda forte (accoppiata con la vibrazioni di stretching adiacenti) Bending dell’O-H “nel piano” 1420-1330 cm-1 Bending dell’O-H “fuori del piano” 769-650 cm-1

stretch sp3 C-H stretch 1-esanolo

Lo spettro IR del cicloesanolo, dove sono indicate le bande sp3 C-H Lo spettro IR del cicloesanolo, dove sono indicate le bande caratteristiche di assorbimento relative allo stiramento O-H e C-O

strect cicloesanolo bend

2-pentanolo 3-pentanolo

Spettro IR del fenolo

Eteri Gli eteri hanno un atomo di ossigeno legato a due atomi di C Un atomo o entrambi gli atomi di carbonio possono essere ibridati sp3, sp2 o sp La frequenza di stretching del C-O-C degli eteri sono simili a quelle osservate per gli alcoli I dialchileteri mostrano, di solito, una sola banda nella zona 1150-1085 cm-1 come mostrato nello spettro dell’etere dietilico

1125 cm-1 stretc sp3 C-H

Gli eteri aromatici (composti nei quali l’ossigeno etereo è legato ad uno o due anelli benzenici) e gli eteri vinilici (composti nei quali l’ossigeno etereo è legato ad uno o due carboni ibridati sp2 di un legame C=C) mostrano due vibrazioni C-O di stretching L’anisolo (vedi spettro) mostra quanto detto, cioè una vibrazione di stretching C-O a 1050 cm-1 (sp3 C-O ) ed una a 1250 cm-1 (sp2 C-O )

*sp2 C=C * * sp3 C-O sp2 C-O

Una terza banda, detta “banda dei 12 micron” Negli epossidi in cui i legami dell’anello si stirano e si contraggono in fase lo stretching simmetrico produce una banda a 1250 cm-1 Nella regione tra 950 e 810 cm-1 compare un’altra banda attribuita allo stretching asimmetrico dell’anello in cui il legame C-C si stira, mentre il legame C-O si contrae Una terza banda, detta “banda dei 12 micron” appare nell’intervallo tra 840 e 750 cm-1 Le vibrazioni di stretching del C-H degli anelli epossidici cadono nella regione dello spettro compresa tra 3050 e 2990 cm-1

840 e 750 cm-1 950 e 810 cm-1

E’ anche possibile ricavare informazione strutturali Un’altra considerazione importante sulla spettroscopia IR E’ anche possibile ricavare informazione strutturali su una molecola valutando gli assorbimenti che non sono presenti nel suo spettro IR Se lo spettro di un composto non presenta bande a 3300 (C-H) e 2150 cm-1 (CC) tale composto non sarà un alchino terminale La presenza o meno di un assorbimento di stretching tra 3500 e 3200 cm-1 (O-H) può essere utilizzata per distinguere un etere dall’alcol isomero

Aldeidi e Chetoni Le aldeidi e chetoni mostrano forti e caratteristici assorbimenti all’IR tra 1820-1630 cm-1 associati con le vibrazioni di stretching del doppio legame C=O sp3 C-H sp3 C-H 2-pentanone 2-pentanone 1715 cm-1 1715 cm-1

Aldeidi e Chetoni pentan-3-one

Stretching C=O 1820-1630 cm-1 Acido carbossilico Estere Ammide Anidride 1725-1700 cm-1 1800-1735 cm-1 1680-1630 cm-1 1850-1800 cm-1 1760-1740 cm-1

Tuttavia, come abbiamo visto, diversi gruppi funzionali contengono un gruppo C=O, così spesso non è possibile dire, sulla base del solo assorbimento in questa regione, se il composto contenente il carbonile è un’aldeide, un chetone, un acido carbossilico, un estere, un’ammide, un’anidride o un cloruro acido Comunque, altri assorbimenti così come lo stretching del legame C-O negli esteri possono aiutare a distinguere questi gruppi

stretching fondamentale del C-H aldeidico ed il Le aldeidi hanno spesso un debole ma molto netto assorbimento tra 2830-2695 cm-1 dovuto allo stretching del legame C-H (sp2-1s) del gruppo carbonilico Spesso, in questa regione, si osservano due bande di media intensità ciò è dovuto alla risonanza di Fermi tra lo stretching fondamentale del C-H aldeidico ed il primo sovrattono della vibrazione di bending del C-H aldeidico, che solitamente cade intorno a 1390 cm-1 Nel caso di aldeidi in cui la banda dovuta al bending del C-H risulti notevolmente spostata rispetto al valore di 1390 cm-1, si osserva una sola banda dello stretching del C-H

Un forte assorbimento dovuto al C=O si trova a 1739 cm-1 L’H aldeidico del CHO, sul carbonio ibridizzato sp2, appare nello spettro sotto forma di due picchi a 2813 e 2716 cm-1

Pentanale sp3 C-H 1730 cm-1

La posizione della vibrazione di stretching del C=O è molto sensibile all’intorno molecolare del gruppo carbonilico, come è dimostrato confrontando i seguenti chetoni ciclici Il cicloesanone, il quale ha una tensione angolare nulla mostra un assorbimento a 1715 cm-1

a frequenze più alte, come mostrato nella Al diminuire della dimensione dell’anello aumenta la tensione angolare, l’assorbimento si sposta a frequenze più alte, come mostrato nella serie seguente

Ciclobutanone 1780 cm-1

le frequenze di stretching La presenza di un doppio legame C=C adiacente, o di un anello benzenico coniugato con il gruppo C=O, provoca uno spostamento dell’assorbimento di quest’ultimo a frequenze più basse, come si può vedere confrontando le frequenze di stretching dell’acetofenone con il suo omologo alifatico e del 2-cicloesenone rispetto al cicloesanone

La massa (m) rappresenta la massa dell’atomo (o peso) La frequenza di vibrazione di un legame può essere derivata dalla legge di Hooke che descrive il movimento di una molla La costante di forza (f) rappresenta la forza di legame (o della molla) Più elevato è il valore di f e più forte è il legame, maggiore e la ῡ della vibrazione La massa (m) rappresenta la massa dell’atomo (o peso) Minore è il valore di m, più elevato è il valore della ῡ della vibrazione

La coniugazione comporta quindi uno spostamento a destra 1-cyclohexylethanone acetophenone cicloesanone 2-cicloesenone La coniugazione comporta quindi uno spostamento a destra (più basse frequenze, dovuto al fatto che il carbonile perde la sua struttura di doppio legame) e un aumento dell’assorbimento del C=O

2-cicloesen-1-one stretch 1685-1691 cm-1 stretch -C=C- 1640 cm-1 sp2 C-H sp3 C-H stretch 1685-1691 cm-1 stretch -C=C- 1640 cm-1

1705 cm-1 benzaldeide cicloesanone sp3 C-H 1715 cm-1 sp3 C-H

Cicloesancarbossialdeide 1727 cm-1

L’intensità di una banda di stretching del –CC– viene aumentata dalla coniugazione con un gruppo carbonilico

esempio Fenilacetaldeide Lo spettro mostra: banda intensa a 1725 cm-1 (C=O) due assorbimenti tra 2830-2695 cm-1 caratteristici del protone aldeidico una serie di bande deboli comprese tra 1800 e 2000 cm-1 caratteristiche dei composti aromatici e una banda dei C_H vicino ai 3030 cm-1 anch’essa caratteristica degli aromatici Inoltre sono ben visibili i bendig fuori del piano, in fase, (900-690 cm-1) degli atomi di idrogeno dell’anello aromatico Fenilacetaldeide (2-phenylacetaldehyde)

Acidi carbossilici A causa della formazione di forti legami idrogeno, gli acidi carbossilici esistono come dimeri allo stato liquido e solido, oppure in soluzione di CCl4, a concentrazioni superiori a 0,01M L’eccezionale forza del legame idrogeno si spiega alla luce del grande contributo della struttura di risonanza ionica

A causa di tale forte legame la vibrazione di stretching di un O-H libero ( 3520 cm-1) si osserva solo in soluzione molto diluita in solventi non polari o in fase gassosa, i dimeri mostrano assorbimenti dello stretching dell’ O-H molto larghi e intensi a 3300-2500 cm-1 la banda normalmente è centrata a 3000 cm-1 Acido butanoico

Acido butanoico Si nota un forte assorbimento dovuto al C=O a 1712 cm-1 La larga banda di assorbimento del gruppo O-H (3500-2500 cm-1) quasi nasconde l’assorbimento dei legami C-H a circa 3000 cm-1

propionic acid

Le bande di stretching del C=O degli acidi sono notevolmente più intense di quelle del C=O chetonico I legami idrogeno e la risonanza indeboliscono il legame C=O e, conseguentemente, l’assorbimento avviene a frequenze inferiori rispetto al monomero Monomeri ac. carbossilico Dimeri ac. carbossilico Acidi alifatici saturi (dimeri) assorbono tra 1720-1706 cm-1

La presenza di legami idrogeno intrarmolecolari riduce la frequenza di assorbimento dello stretching del carbonile come esempio riportiamo l’assorbimento per l’acido salicilico e l’acido p-idrossibenzoico 1665 cm-1 2-hydroxybenzoic acid 1680 cm-1

Le insaturazioni coniugate con il gruppo carbonilico degli acidi carbossilici diminuiscono di poco la frequenza di assorbimento sia del monomero, sia della forma dimera In generale gli acidi carbossilici a,b-insaturi e arilici presentano l’assorbimento della forma dimera nella regione 1710-1680 cm-1 L’estensione della coniugazione oltre la posizione a,b- produce un ulteriore lieve spostamento dell’assorbimento del C=O La sostituzione in posizione a, con gruppi elettronegativi, come gli alogeni, causa un leggero incremento della frequenza di assorbimento del C=O (10-20 cm-1)

* * Acido pentanoico Negli spettri degli acidi carbossilici si osservano due bande provenienti dallo stretching C-O e bending O-H vicino a 1320-1210 cm-1 e 1440-1395 cm-1 (entrambe coinvolgono una interazione tra lo stretching C= O e il bending C-O-H) La banda più intensa, vicino a 1315-1280 cm-1 per i dimeri, è generalmente riferita allo stretching C-O e, di regola, appare come un doppietto Il bending C-O-H* si osserva intorno a 1440-1395 cm-1 (vicino al bendig CH2 adiacente al carbonile) Un’altra banda caratteristica è il bending fuori dal piano dell’O-H* che appare vicino a 920 cm-1 ed è larga e di media intensità

La massa (m) rappresenta la massa dell’atomo (o peso) La frequenza di vibrazione di un legame può essere derivata dalla legge di Hooke che descrive il movimento di una molla La costante di forza (f) rappresenta la forza di legame (o della molla) Più elevato è il valore di f e più forte è il legame, maggiore e la ῡ della vibrazione La massa (m) rappresenta la massa dell’atomo (o peso) Minore è il valore di m, più elevato è il valore della ῡ della vibrazione

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stretch sp2 C-H stretch C=O *

Negli esteri e lattoni si osservano due bande provenienti dallo sp3 C-H etil butanoato Negli esteri e lattoni si osservano due bande provenienti dallo stretching C=O vicino a 1750-1735 cm-1 (alifatici saturi) e lo stretching del C-O tra 1300-1000 cm-1 (quest’ultima in realtà consiste di due vibrazioni asimmetriche accoppiate C-C(= O)-O e O-C-C) le corrispondenti vibrazioni simmetriche sono di scarsa importanza

* * Stretch sp2 C=C* Bend as. e s. CH3* stretching del C-O sp2 C-H C=O 1770 cm-1 *

Maggiore elettronegatività degli atomi di C (sp2) legati all’ossigeno Negli spettri degli esteri fenilici o vinilici con l’insaturazione adiacente al gruppo C-O si osserva un aumento della frequenza del C=O insieme ad una diminuzione della frequenza relativa al legame C-O

simmetrico ed asimmetrico *Stretching simmetrico ed asimmetrico *1820 e 1760 cm-1 C=O

1775 e 1720 cm-1

Spettro IR del 4-idrossi-4-metil-2-pentanone stretch sp3 C-H Spettro IR del 4-idrossi-4-metil-2-pentanone

E sono rispettivamente lo stretching asimmetrico e simmetrico Ammine Le bande caratteristiche delle ammine primarie sono dovute allo stretching dell’N-H una vicino 3500 cm-1 e l’altra a 3400 cm-1 (bande deboli) E sono rispettivamente lo stretching asimmetrico e simmetrico Le ammine secondarie mostrano un singola banda, di stretching debole, dell’N-H tra 3350-3310 cm-1 Le ammine terziarie non mostrano, ovviamente, nessuna banda di stretching

(A) Lo spettro IR della cicloesanammina mostra due picchi di media intensità tra 3250 e 3500 cm-1 caratteristici dello stretching (simmetrico e asimmetrico) del gruppo funzionale -NH2 (B) Lo spettro della N-metilcicloesanammina mostra solo un picco (-NH) a 3300 cm-1 Mentre la N,N-dimetilcicloesanammina (C) non mostra nessun picco tra 3250 e 3500 cm-1

(la posizione dipende dalla forza del legame idrogeno) Bending, nel piano, dell’N-H “ammine primarie” 1650-1580 cm-1 (da media a forte) Bending, fuori del piano, dell’N-H “ammine I° e II°” 909-666 cm-1 (da media a forte) (la posizione dipende dalla forza del legame idrogeno) Stretching del C-N “ammine alifatiche I°,II° e III°” 1250-1020 cm-1 (medio debole) Stretching del C-N “ammine aromatiche” 1342-1266 cm-1 (forte)

cicloesilammina diisopropilammina bend N-H fdp bend N-H stretch sp3 C-H diisopropilammina bend N-H fdp stretch sp3 C-H bend C-H

bend N-H fdp sp3 C-H 3-metil-1-butanammina

Stretc C-N “ammine aromatiche” 1342-1266 cm-1 (forte) Bending nel piano dell’N-H ammine I° 1650-1580 cm-1 (da media a forte) Bending fuori del piano dell’N-H ammine I° e II° 909-666 cm-1 (da media a forte)

(bande moderatamente intense) Ammidi Le bande caratteristiche delle ammidi primarie sono dovute allo stretching dell’N-H una vicino 3520 cm-1 e l’altra a 3400 cm-1 (bande moderatamente intense) E sono rispettivamente lo stretching asimmetrico e simmetrico Negli spettri di campioni solidi tali bande si osservano a circa 3500 e 3180 cm-1, a causa della formazione di legami idrogeno Negli spettri IR delle ammidi secondarie, che esistono principalmente nella conformazione trans, la vibrazione di stretching dell’N-H libero, osservata in soluzioni diluite, cade a circa 3500-3400 cm-1

In soluzioni più concentrate e in campioni solidi, la banda dell’N-H libero e sostituita da bande multiple nella regione 3330-3060 cm-1 Questa bande multiple si originano poiché il gruppo ammidico può legarsi producendo dimeri con conformazione s-cis e polimeri con conformazione s-trans

Lo stretching C=O (banda ammidica I) della ammidi cade a frequenze più basse di quelle del “C=O normale” a causa dell’effetto di risonanza Ammidi primarie (1650-1690 cm-1) (solido, soluzione) Ammidi secondarie (1640-1700 cm-1) (solido, soluzione) Ammidi terziarie (1630-1680 cm-1) (indipendente stato fisico)

(1/2 o 1/3 l’intensita della banda ammidica I ) Bending, nel piano, dell’N-H “ammidi I°” (banda ammidica II) 1655-1620 cm-1 (sospensioni oleose o compresse) (1/2 o 1/3 l’intensita della banda ammidica I ) In soluzioni diluite cade tra 1620-1590 cm-1 (normalmente separata della banda ammidica I ) Bending, fuori del piano, dell’N-H “ammidi I° e II°” 800-666 cm-1 (allargata di media intensità) Stretching del C-N “ammidi I°” cade intorno a 1400 cm-1

N,N-dimethylpropionamide bend fdp N-H sp3 C-H N,N-dimethylpropionamide

stretch N-H stretch C=O bend fdp N-H

bend fdp N-H stretch N-H stretch C=O

Sali ammine primarie, intenso assorbimento tra 3000-2800 cm-1 (banda allargata) Sali ammine secondarie, intenso assorbimento tra 3000-2700 cm-1 Sali ammine terziarie, assorbimento tra 2700-2250 cm-1 I sali ammonio quaternari, non presentano vibrazioni di stretching dell’N-H sp3 C-H Trimetilammonio cloruro

Gli spettri dei nitrili da assorbimenti, da medi a deboli, nella regione dello stretching dei tripli legami Quelli alifatici assorbono vicino a 2260 – 2240 cm-1 atomi elettronattrattori, come Ossigeno o Cloro attaccati al Ca del gruppo –CN, riducono l’intensità della banda di assorbimento Quelli aromatici assorbono vicino a 2240 – 2222 cm-1 la diminuzione di frequenza è dovuta alla coniugazione con l’anello aromatico, si nota un aumento di intensità delle banda

stretch sp3 C-H stretch sp2 C-H bending sp3 C-H sp3 bending sp2 =C-H

asimmettrico e simmetrico rispettivamente a Nitrocomposti [R(Ar)-NO2] Nitrati [R-O-NO2] Contengono il gruppo –NO2, questo gruppo mostra due assorbimenti che sono dovuti agli stretching asimmettrico e simmetrico rispettivamente a 1661-1499 cm-1 e 1389-1259 cm-1 La posizione esatta delle bande dipende dalla sostituzione e dalla insaturazione in vicinanza del nitrogruppo I nitrocomposti aromatici mostrano uno stretching C-N vicino a 870 cm-1 Nitroammine

stretch sp2 C-H stretch C-N stretch as. -NO2 stretch s. -NO2

Il legame C-S è debole, banda poco diagnostica I mercaptani (tioli) mostrano lo stretching S-H nell’intervallo 2600-2550 cm-1 La banda normalmente e debole e potrebbe non essere vista in spettri effettuati in soluzioni diluite o film liquidi molto sottili, ma vista la posizione è molto utile per il riconoscimento di tali composti Il legame C-S è debole, banda poco diagnostica 700-600 cm-1

stretch S-H stretch sp2 C-H stretch sp3 C-H 4-methylbenzenethiol

Bande forti Composti contenenti legami zolfo-ossigeno 1350-1300 e 1160-1120 cm-1 1410-1380 e 1204-1177 cm-1 stretching as. e s. Bande forti Questo assorbimento cade a 1050 cm-1 nel caso del dimetilsolfossido (DMSO) 1070-1030 cm-1

stretch s. as.

Composti contenenti legami zolfo-ossigeno 1350-1300 e 1160-1120 cm-1 La frequenza dipende dallo stato di aggregazione in fase solida queste frequenze sono ridotte di 10-20 cm-1 e la banda a frequenza maggiore si presenta allargata Le solfonammidi primarie presentano bande intense di stretching N-H a 3390-3330 e 3300-3247 cm-1 Le solfonammidi secondarie assorbono a 3265 cm-1

stretch as. s.

1350-1342 / 1165-1150 cm-1

ethyl 4-methylbenzenesulfonate stretch as. S(=O)2 stretch s. S(=O)2 ethyl 4-methylbenzenesulfonate

i cianati (R-O-C≡N), gli isocianati (R-N=C=O) Gli isocianuri (conosciuti anche con la vecchia denominazione di isonitrili o carbilammine), i cianati (R-O-C≡N), gli isocianati (R-N=C=O) i tiocianati (R-S-C≡N), gli isotiocianati (R-N=C=S) mostrano tutti le bande tipiche dello stretching -C≡N o del doppio legame cumulato [-Y= C=X; X,Y = N,S o O] nella regione 2273-2000 cm-1

Composti Ossime Idrazoni Tiazolo Immine (Basi di Schiff) Idrazoni Tiazolo Mostrano lo stretching C=N nella regione 1689-1471 cm-1 essa è di norma più intensa di quella dovuta allo stretching C=C

-C=N -OH

Composti organici alogenati Composti eteroaromatici Composti sililati Composti fosforati Composti eteroaromatici Vedi: Robert M. Silverstein, Francis X. Webster; “Identificazione Spettrometrica di Composti Organici” Seconda Edizione, Casa Editrice Ambrosiana)

Prevedere quali assorbimenti IR caratterizzano le seguenti molecole ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Questa molecola contiene una funzione ossidrilica e un doppio legame di un alchene (b) Questa molecola contiene un triplo legame di un alchino terminale e un gruppo carbonilico di un estere saturo

Prevedere quali assorbimenti IR caratterizzano le seguenti molecole ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Questa molecola contiene una funzione ossidrilica e un doppio legame di un alchene (b) Questa molecola contiene un triplo legame di un alchino terminale e un gruppo carbonilico di un estere saturo

Prevedere quali assorbimenti IR caratterizzano le seguenti molecole ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Questa molecola contiene una funzione ossidrilica e un doppio legame di un alchene (b) Questa molecola contiene un triplo legame di un alchino terminale e un gruppo carbonilico di un estere saturo

FINE