Zolfo (elementare) Rame (composti) Composti inorganici Azoto-solforganici (multisito) Ditiocarbammati Tioftalimmidi Chinoni Azotorganici (uni-, oligosito) Azotorganici aromatici-alifatici Acetammidi Amminoacido amminocarbammati Fenilammidi Azotorganci eterociclici Benzimidazoli Benzotiodiazoli Fenilimidazolinoni Fenilimmidi cicliche Fenilpirroli Fenossichinoline Imidazoli Morfoline Ossazolidinedioni Anilinopirimidine Triazoli Fluopicolide Fosforganici (uni-, oligosito) Analoghi delle strobilurine (uni-, oligosito) Zolfo (elementare) Rame (composti) Composti inorganici Composti organici

Meccanismo d’azione Biosintesi degli acidi nucleici Proteine motrici e del citoscheletro Respirazione cellulare Biosintesi di aminoacidi e proteine Vie di trasduzione del segnale Biosintesi dei lipidi ed integrità della membrana citoplasmatica Biosintesi degli steroli nella membrana citoplasmatica Biosintesi della parete cellulare Biosintesi della melanina nella parete cellulare Induzione delle difese della pianta ospite Multisito (da contatto) Meccanismo d’azione sconosciuti Non classificati Meccanismo d’azione

Meccanismo multisito

Zolfo (S) Elemento Multisito, di superficie (copertura), azione preventiva Erisyphaceae (oidi) Inibisce la respirazione cellulare → H2S In fase di vapore (sublimazione, T° min 10-12°C) Velocità di sublimazione (inv. prop. UR e Ø) Ø 1-8 µm (ottimale); trattamenti serali Formulati per trattamenti polverulenti o in sospensione Non classificato – S H2S

Rame (composti inorganici) Ione rame (Cu2+) Multisito, di superficie (copertura), azione preventiva Ampio spettro: Oomycota (Peronosporaceae); Eumycota; batteri fitopatogeni (blanda attività) Cu2+ inibisce la germinazione delle spore Sostituisce Ca2+ e Mg2+ nei polimeri di parete; denaturazione proteine (gruppi -SH, -OH, -NH2, -COOH); lipidi membrana Solfato di rame + idrossido di calcio (poltiglia bordolese acida o alcalina); idrossido di rame; ossicloruro di rame Fitotossicità, rilascio Cu2+ (cv. vite, melo pero; pesco) rapido con poltiglie acide; tessuti giovanili (organi fiorali, frutticini post-allegagione) Non trattare in corrispondenza della fioritura ed in condizione di persistente bagnatura Metallo pesante ; 30 kg ha-1 per 5 anni

Ditiocarbammati (azoto-solforganici) Brevettati nel 1934 come antimicotici per l’uomo; nel 1947 in agricoltura (zineb) Multisito, di superficie (copertura), azione preventiva; trattamenti alla vegetazione, al suolo, concia delle sementi Derivati dell’acido ditiocarbammico; radicali alchilici o alchilenici + catione metallico (Zn, Fe, Mn) → molecole anfipatiche Ampio spettro: Oomycota (Peronosporaceae); Eumycota (Rhizoctonia, Fusarium, Venturia, Verticillium, Alternaria, Septoria, Helminthosporium, Phomopsis…); inattivi verso gli oidi Alchilditiocarbammati → ione ditiocarbammico; alchilenderivati → etilentiourea ammonosolfuro: legano i gruppi –SH, chelano i metalli, inibiscono la respirazione In uso: metam-sodium, thiram, ziram, maneb, metiram, propineb, mancozeb Assenza di fitotossicità → applicazione in sicurezza nei momenti critici (fioritura…) Eccessivo lussureggiamento vegetativo; < arieggiamento della chioma; > bagnatura fogliare; > sottigliezza della buccia; tossicità sugli acari predatori (fitoseidi) Etilentiourea (prodotto di degradazione) → effetti cangerogeni; divieto su pomodoro da industria

R1, R2: radicale alchilico e/o alchilenico R3: catione metallico (Zn, Fe, Mn) Formula generale dei ditiocarbammati Ione ditiocarbammico Etilentiourea

Mancozeb (C8H12MnN4S8Zn; MW 541.1)

Tioftalimmidi (azoto-solforganici) Utilizzati dagli anni ’50 Multisito, di superficie (copertura), azione preventiva Ampio spettro: Oomycota (Plasmopara); Eumycota (Venturia, Taphrina, Monilia, Botrytis) Legano i gruppi –SH, inibiscono la respirazione In uso: folpet (vite, fragola, pomodoro); captan (fruttiferi) Fitotossicità → captan su cv. pero e susino; ma < rugginosità su Golden Delicious Su vite folpet in miscela per ridurre i rischi di selezione di ceppi resistenti; tempo di carenza 40 gg per effetti negativi sui lieviti (fermentazione alcolica) Probabili effetti cangerogeni e rischi ecotossicologici

Captan (C9H8Cl3NO2S; MW 300.5) Folpet (C9H4Cl3NO2S; MW 296.5)

Chinoni (azoto-solforganici) Dithianon (unico fungicida appartenente a questa classe) Multisito, di superficie (copertura), azione preventiva su colture arboree ed erbacee Ampio spettro: Oomycota (peronospore); Eumycota (Venturia, Nectria, Taphrina, Fusicoccum) Lega i gruppi –SH Elevata resistenza al dilavamento, particolarmente indicato in periodi con frequenti precipitazioni No fitotossicità, ma rugginosità su cv. di melo a buccia gialla Può favorire i processi di cicatrizzazione (grandinate) Rischi ecotossicologici su organismi acquatici

Dithianon (C14H4N2O2S2; MW 296.3)

Biosintesi degli acidi nucleici

Fenilammidi (azotorganici) Fungicidi unisito, sistemici; rapido assorbimento, traslocazione in senso acropeto Attivi nei confronti degli Oomycota: peronospore; applicati al terreno: Pythium, Phytophthora Acilalanine (il sottogruppo più in uso): metalaxyl-M e benalaxyl-M Inibizione di RNA polimerasi I → blocca sintesi RNA ribosomiale → blocca sintesi proteica Azione sul patogeno dopo la formazione dei primi austori (no su zoospore e stadi preinfezionali) Ceppi resistenti (per una singola mutazione nel gene che codifica per RNA polimerasi I) negli organi epigei; scarsa probabilità nel suolo No fitotossicità, ma rugginosità su cv. di melo a buccia gialla In miscela con fungicidi multisito di copertura per ridurre i rischi di selezionare ceppi resistenti

Metalaxyl-M (C15H21NO4; MW 279.3) Benalaxyl-M (C20H23NO3; MW 325.4)

Proteine motrici e del citoscheletro

Benzimidazoli, Tiofanati e Benzammidi (azotorganici) Fungicidi unisito, sistemici, traslocazione in senso acropeto (i primi, messi a punto e commercializzati nel 1964-70) Spettro d’azione: Eumycota (Aspergillus, Botrytis, Ceratocystis, Cercospora, Colletotrichum, Fusarium, Giberella, Penicillium, Phoma, Septoria, Verticillium) Trattamenti: vegetazione, semi, post-raccolta In uso: tiobendazolo, carbendazim (in Italia), tiofanate metile Trasformati in metilbenzimidazolcarbammato (MBC) → si lega alla β-tubulina impedendone il legame con l’α-tubulina e l’assemblaggio dei microtubuli → agenti antimitotici (non attivo su oomiceti e piante) Ceppi resistenti (variazioni nella sequenza aminoacidica della β-tubulina → blocca il legame con MBC) Rischi tossicologici Zoxamide (benzammide): fungicida unisito, di superficie (notevole affinità per le cere); si lega alla β-tubulina (agente antimitotico); attivo sugli oomiceti

Tiobendazolo (C10H7N3S; MW 201.2) Carbendazim (C9H9N3O2; MW 191.2) Metilbenzimidazolo

Tiofanate metile (C12H14N4O4S2; MW 342.4) Zoxamide (C14H16Cl3NO2; MW 336.6)

Respirazione cellulare

Inibitori della succinato deidrogenasi (complesso II) Boscalid (piridincarbossamide), fungicida di contatto con proprietà translaminari; sia preventivo (germinazione delle spore) che eradicante (sporulazione) e stadi intermedi (allungamento del tubetto germinativo e sviluppo del micelio); oidi, Botrytis, Monilia, Sclerotinia, Stemphylium vesicarium Fluopiram (piridinil-etil-benzammide), fungicida translaminare con blande proprietà sistemiche (xilema); germinazione spore → allungamento del tubetto germinativo → sviluppo de micelio → sporulazione; oidi, Botrytis, Monilia, Sclerotinia, Stemphylium vesicarium, Alternaria, Penicillium, Gloeosporium

Boscalid (C18H12Cl2N2O; MW 343.2) Fluopiram (C16H11ClF6N2O; MW 396.7)

Strobilurine - Inibitori del sito Qo (complesso III) Modello strutturale della strobiliruna A: metabolita secondario ad attività fungicida prodotto da funghi agenti di carie del del legno (Stobilurus tenacellus, Oudemansiella mucida) Rapida fotodegradazione → stobilurine di sintesi: azoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, pyraclostrobin, trifloxystrobin Si legano alle cere dello strato cuticolare dalle quali vengono assorbite gradualmente dalla pianta Legame con il sito Qo del complesso enzimatico del citocromo bc1 (complesso III della catena mitocondriale di trasporto degli elettroni) presente sulla superficie esterna della membrana mitocondriale interna (complesso codificato dal gene mitocondriale cyt b) → blocca la sintesi di ATP Spettro d’azione molto ampio: UNICI fungicidi contemporaneamente attivi nei confronti di peronospore, oidi e ruggini; possibilità di intervenire con un unico trattamento su più patogeni → largo impiego! → pressione di selezione sulle popolazioni dei patogeni Ceppi resistenti (su vite di Plasmopara viticola, ma non di Erysiphe necator); mutazione puntiforme del gene mitocondriale cyt b (143 gly → ala); resistenza ereditata differentemente dai caratteri nucleari Profilo ecotossicologico favorevole: tossicità ridotta verso le componenti biotiche dell’ecosistema; rapida degradazione dei residui nel suolo e nelle acque

Strobilurina A (C16H18O3; MW 258.3) Azoxystrobin (C22H17N3O5; MW 403.4) Fluoxastrobin (C21H16ClFN4O5; MW458.8)

Pyraclostrobin (C19H18ClN3O4; MW 387.8) Trifloxystrobin (C20H19F3N2O4; MW 408.3) Kresoxim-methyl (C18H19NO4; MW 313.3)

Altri inibitori del sito Qo (complesso III) Famoxadone (C22H18N2O4; MW 374.4) Fenamidone (C17H17N3OS; MW 311.4)

Inibitori del sito Qi (complesso III) Fungicidi unisito, di contatto (uso preventivo) Attivi contro gli oomiceti Non sono noti ceppi resistenti; non presentano resistenza incrociata con ceppi resistenti agli inibitori Qo Cyazofamid, amisulbrom, ametoctradin (?)

Amisulbrom (C13H13BrFN5O4S2; MW 466.3) Cyazofamid (C13H13ClN4O2S; MW 324.7) Ametoctradin (C15H25N5; MW 275.4)