Spettri IR e Raman di semplici specie poliatomiche utilizzando la Trasformata di Fourier

Configurazione strumentale per FTIR sorgente IR policromatica!!! rivelatore interferometro

Fondo In FT-IR si deve sottrarre il fondo ad ogni spettro perché si lavora in modalità singolo raggio

stiramento asimmetrico a 2349 cm-1 Fondo bending a 667 cm-1 stiramento asimmetrico a 2349 cm-1

risoluzione strumentale 0.5 cm-1 ramo R ramo P Transizione parallela: non c’è il ramo Q

CO2 bending (doppiamente degenere) risoluzione strumentale 0.5 cm-1 In questo caso c’è il ramo Q

VR Molecules Pro: sofware didattico Interactive simulation of molecule vibration and rotation modes   http://benhur.teluq.uquebec.ca/~mcouture/Fodar99/Hzdemo_EN.htm

La famosa curva di Keeling dell’aumento di anidride carbonica in atmosfera, rilevato a Mauna Loa, Hawaii http:/www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends ppm: parti per milione

Transmission of different window materials: CsI, CsBr, KBr, NaCl, CaF2 and Ge; Thickness: Ge 3 mm, CsBr 4mm, all others 5mm KBr has good transparency down to ca. 450 cm-1 http://131.104.156.23/lectures/chem_207/vibrational_spectroscopy

Preparazione di pastiglie di KBr Il KBr assicura buona trasparenza tra 4000 e 400 cm-1 (NaCl fino a 650 cm-1) Pastiglie traslucide, diametro 13 mm 150 mg di KBr anidro di grado spettroscopico ridotto in polvere finissima (teoricamente particelle di 2 mm) a cui si aggiunge 1 mg della sostanza che deve venir miscelata perfettamente il tutto in un mortaio d’agata Gli alogenuri alcalini presentano il fenomeno dello scorrimento a freddo (cold flow)

La polvere viene trasferita, distribuendola in maniera uniforme, nel sistema opportuno da porre nella pressa http://internationalcrystal.thomasnet.com/item/solid-sampling-and-kbr-pellet-presses-/evacuable-kbr-briquetting-pellet-dies/pn-3582?&seo=110

si ferma il tutto nella pressa si applica una pressione di 10 ton dopo 2 min usando una pompa da vuoto si aiuta la compressione della polvere e ad eliminare l’umidità pressa idraulica

Il momento critico è l’estrazione della pastiglia se si rompe potrebbe essere a causa di troppo poco KBr, troppa pressione o troppo tempo sotto pressione se la pastiglia non è traslucida e il composto non è distribuito uniformemente ciò potrebbe essere causato da:

polvere non abbastanza fine poca pressione e/o per troppo poco tempo La pastiglia non è perfetta? troppa sostanza troppo KBr polvere non abbastanza fine poca pressione e/o per troppo poco tempo campione non ben disperso presenza di umidità polvere distribuita in maniera non uniforme

La presenza di umidità porta ad opacità e a problemi di linea di base (umidità crescente scendendo da a a c)

Effetto del grado di macinazione e dispersione sullo spettro da pastiglia di KBr Na2CO3 pastiglia preparata correttamente polvere macinata poco e composto disperso male

Effetto Christiansen E’ dovuto alla differenza di indice di rifrazione tra il KBr ed il composto spettro buono

DRIFT (Diffuse Reflectance IR FT spectrometry) Riflettanza speculare Riflettanza diffusa riflessione da una superficie lucida del tipo specchio riflessione da una superficie opaca la radiazione non penetra nel campione la radiazione passa nel materiale e va incontro a rifrazione (trasmissione/assorbimento), riflessione, diffrazione, dispersione e diffusione prima di riemergere alla superficie l’angolo di incidenza e di riflessione sono uguali la radiazione riflessa riemerge a tutti gli angoli rispetto la superficie

Accessorio per riflettanza diffusa a interferometro da sorgente

La DRIFT è vantaggiosa per campioni che non trasmettono bene la luce Ci possono essere distorsioni dei segnali quando il campione assorbe molto, in questo caso aiuta la diluizione con KBr o KCl R: intensità della componente riflessa della luce la legge di Lambert-Beer, comunemente usata per le misure in trasmissione, non è più valida nel caso delle misure di riflettanza diffusa

Legge di Kubelka-Munk permette di valutare l’intensità degli assorbimenti anche lavorando in condizioni di diffusione K: coefficiente di assorbimento (frazione di luce assorbita per unità di spessore quando lo spessore tende a 0) S: coefficiente di diffusione (frazione di luce diffusa per unità di spessore, quando lo spessore tende a 0) riflettanza superficiale I0 I per spessore infinito, portacampioni 3 mm. espressa come % R∞

La K è proporzionale alla concentrazione, quindi gli spettri rappresentati mediante la funzione di Kubelka-Munk possono essere usati anche per determinazioni quantitative E’ bene lavorare su un segnale e ad una lunghezza d’onda perché i vari coefficienti possono dipendere dalla lunghezza d’onda

ATR: Riflessione Totale Attenuata riflessione singola La registrazione di spettri FT-IR in modalità ATR è molto popolare per la velocità e semplicità di analisi in quanto non richiede preparazione del campione.

* campioni con alto indice di rifrazione Singola riflessione * L’onda evanescente penetra nel campione e viene assorbita * campioni con alto indice di rifrazione Why the PIKE MIRacle is the Best ATR in the Universe, Part 1 http://www.youtube.com/watch?v=xLyo7Dsf_hU L’indice di rifrazione del cristallo deve essere maggiore di quello del campione

Horizontal Attenuated Total Reflectance riflessioni multiple cristallo di ZnSe, angolo di incidenza 45, 12 riflessioni cammino ottico effettivo: numero di riflessioni x profondità di penetrazione, maggior sensibilita per campioni su cui non si può esercitare forte pressione (es. liquidi) 0.5= sin2(45°) n: indice di rifrazione Confronto ATR e HATR https://www.youtube.com/watch?v=SKHNVNdlWKQ

pressione per migliorare il contatto solo il tempo necessario cristallo montato su una piastra

confronto ATR (nero)-pastiglia (rosa)

Modulo Raman dello spettrometro FTIR-Raman Perkin Elmer System2000R Laser Nd-YAG (1064 nm NIR) è la sorgente monocromatica !!! =sorgente interferometro

Configurazione strumentale per FT-Raman sorgente laser Nd-YAG (1064 nm NIR) monocro-matica !!!! rivelatore interferometro

Strumento FT-IR Raman Perkin Elmer System 2000R Laser He-Ne dell’interferometro: classe 1 E’ un laser nel visibile con emissione a 632.99 nm Sorgente per gli spettri Raman: laser Nd-YAG classe 4 La classe 4 è la più alta. Sono considerati di “alta potenza”. In onda continua hanno potenze superiori a 0.5 W Entrambi sono dotati del dispositivo interlock, che elimina il raggio all’apertura dello scomparto in cui è contenuto o dello scomparto del campione

Configurazione back-scattering luce laser campione l e n t luce diffusa prisma viene inviata all’interferometro da una lente collimatrice La luce diffusa in maniera elastica (stessa frequenza di quella incidente), e che non interessa, è 1010 volte più intensa di quella diffusa in maniera anelastica (diffusione Raman), che interessa. Viene rimossa mediante dei filtri.

Campione: solido puro Porta campione per polvere (vista posteriore)