EQUILIBRI ACIDO-BASE IN FASE LIQUIDA Teoria di Arrhenius: le sostanze che si dissociano in acqua dando ioni idrogeno sono acide, mentre sono basiche quelle che, dissociandosi in acqua, danno ioni idrossido: HCl H+ + Cl- <eq 1> NaOH Na+ + OH- La neutralizzazione di un acido con una base corrisponde alla formazione di molecole di acqua (H+ + OH-  H2O) e di un sale. Limitazione: presenza di acqua come solvente e composti che hanno atomi di H e gruppi OH. H2O H2O

Modello di Brønsted-Lowry: si definisce acido una qualunque sostanza che sia capace di cedere uno ione idrogeno H+ a un’altra sostanza (base) e base una sostanza che riceve lo ione da un’altra sostanza (acido). Tale definizione non è legata alla presenza di un solvente, ma è limitata dal requisito che siano presenti protoni da scambiare. Le basi non sono costituite solo dagli idrossidi, ma da tutte le sostanze capaci di legare un protone. HCl(a) + H2O(b)  H3O+ + Cl- <eq 2> NH4+(a) + OH-(b)  NH3 + H2O H2PO4-(a) + H2O(b)  HPO42- + H3O+ CO32-(b) + H+ (a)  HCO3- H3O+ = ione ossonio

Meccanismo: rottura del legame covalente polare tra H e il non metallo con formazione di un nuovo legame fra H e la base. Gli acidi e le basi di Arrhenius sono casi particolari di acidi e basi di Brønsted-Lowry. La reazione di «dissociazione» in acqua di un acido secondo Arrhenius <eq 1> è in realtà una reazione dell’acido con il solvente che agisce da base <eq 2>.

HCl(acido1) + H2O(base2)  H3O+(acido2) + Cl-(base1) Un acido agisce come tale solo se è in presenza di una base e viceversa; Dalla reazione fra un acido e una base si formano due specie che hanno anch’esse proprietà l’una di una base e l’altra di un acido (reazione di protolisi). HCl(acido1) + H2O(base2)  H3O+(acido2) + Cl-(base1) Cl- = base coniugata (di HCl) H3O+ = acido coniugato (di H2O) H3O+/H2O e HCl/Cl- = coppie coniugate acido-base 2H2SO4  H3SO4+ + HSO4- 2NH3  NH4+ + NH2- Alcune sostanze pure danno luogo al trasferimento di un protone da una molecola all’altra: reazione di autoprotolisi (autoionizzazione).

HA(a) + H2O(b)  A-(bc) + H3O+(ac) B(b) + H2O(a)  BH+(ac) + OH-(bc) Secondo Brønsted-Lowry, l’acqua può comportarsi sia da acido che da base (sostanza anfotera o anfiprotica) HA(a) + H2O(b)  A-(bc) + H3O+(ac) B(b) + H2O(a)  BH+(ac) + OH-(bc) A causa del suo carattere anfotero, l’acqua si comporta da acido e da base nei confronti di una seconda molecola di acqua: H2O + H2O  H3O+ + OH- La reazione viene detta di autoprotolisi dell’acqua. La costante di equilibrio di autoprotolisi Kw è pari a: Kw = [H3O+] · [OH-] = 1,0 · 10-14 (a 25°C) e prende il nome di prodotto ionico dell’acqua.

Quando un acido o una base vengono sciolti in acqua bisogna dunque considerare sia l’equilibrio tra l’acido e la base sia l’equilibrio di autoprotolisi. Nell’acqua pura [H3O+] = [OH-] = 1,0 · 10-7 mol L-1, mentre in qualunque soluzione acquosa [H3O+] ≠ [OH-] ≠ 1,0 · 10-7 mol L-1. L’aggiunta di un acido aumenterà la [H3O+] rispetto al valore 10-7 M, mentre l’aggiunta di una base aumenterà la [OH-] rispetto al valore 10-7 M. Poiché Kw è costante (10-14), ad un aumento di [H3O+] deve corrispondere una diminuzione di [OH-]. Una soluzione è acida quando [H3O+] > [OH-] Una soluzione è basica quando [H3O+] < [OH-] Una soluzione è neutra quando [H3O+] = [OH-]

EQUILIBRI ACIDO-BASE IN ACQUA Sono equilibri in fase omogenea e quindi obbediscono alle leggi dell’equilibrio chimico. 1. Equilibrio di un acido HA con acqua HA(a) + H2O(b)  A-(bc) + H3O+(ac) 2. Equilibrio di una base B con acqua B(b) + H2O(a)  BH+(ac) + OH-(bc) 3. Equilibrio in acqua fra un acido e una base HA(a) + B(b)  A-(bc) + BH+(ac)

Equilibrio di un acido con acqua HA + H2O  A- + H3O+ [A-] [H3O+] [HA] [H2O] Il suo valore indica di quanto la reazione sia spostata a destra ed è una misura della tendenza di HA a cedere un H+ all’acqua. In una soluzione diluita la [H2O] è costante, e si definisce costante acida o costante di dissociazione dell’acido (Ka) il rapporto: [HA] Keq = Ka =

2. Equilibrio di una base con acqua B + H2O  BH+ + OH- [BH+] [OH-] [B] [H2O] Analogamente, in una soluzione diluita per una base si definisce costante basica o costante di dissociazione della base (Kb) il rapporto: [B] Keq = Kb =

Ka e Kb differiscono per il fattore [H2O] al denominatore Ka e Kb differiscono per il fattore [H2O] al denominatore. Ciò perché in una soluzione diluita [H2O] può essere considerata uguale alla concentrazione del solvente puro ovvero 55,35 M ([H2O] = costante = 1). Ka e Kb misurano la forza di un acido e di una base, cioè la tendenza che essi hanno a cedere uno ione H+ all’acqua o acquistare uno ione H+ dall’acqua, rispettivamente. Ka o Kb > 1 reazione verso destra acidi/basi forti Ka o Kb < 1 reazione verso sinistra acidi/basi deboli

Il concetto di forza di una specie chimica è relativo, nel senso che può essere definita solo per confronto con quella di un’altra specie. HA + B  A- + BH+ acido1 base2 base1 acido2 Se HA è un acido più forte di BH+, l’equilibrio è spostato a destra perché H+ tende a trasferirsi da HA a B piuttosto che da BH+ ad A-. Di conseguenza, A- è una base più debole di B perché ha una tendenza meno forte a legare H+ rispetto a B.

RELAZIONE TRA Ka e Kb DI UNA COPPIA CONIUGATA Data la reazione HCN + H2O  H3O+ + CN-, si ha: [CN-] [H3O+] [HCN] A sua volta, lo ione CN- (base coniugata di HCN) reagisce con l’acqua secondo l’equilibrio: CN- + H2O  HCN + OH- per cui si ha: [HCN] [OH-] [CN-] HCN acido debole Ka =  4 ·10-10 Kb =

[CN-] [H3O+] [HCN] [OH-] La Kb di una qualunque base dipende dalla Ka del suo acido coniugato e viceversa. Infatti, poiché la Keq di una reazione che è la somma di due reazioni diverse è uguale al prodotto delle Keq, si ha: [CN-] [H3O+] [HCN] [OH-] [HCN] [CN-] Ka · Kb = = [H3O+] [OH-] Il prodotto Ka · Kb si può scrivere come Ka · Kb = Kw , da cui Kw 1,0 · 10-14 Ka 4 · 10-10 La Ka di un acido, e quindi la sua forza, è inversamente proporzionale alla Kb della base coniugata. Tanto più un acido è debole, tanto più forte la base coniugata e viceversa. Kb = = = 2,5 · 10-5

Nel caso di una reazione di una base con acqua si ha NH3 + H2O  NH4+ + OH- [NH4+] [OH-] [NH3] Lo ione NH4+, acido coniugato di NH3, ha una forza acida nei confronti dell’acqua data da: NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ [NH3] [H3O+] Kw [NH4+] Kb Kb = = 1,8 · 10-5 Ka = = = 5,6 · 10-5

(HCl + Na2O + 2H2O H3O+ + 2OH- + Cl- + 2Na+) REAZIONI ACIDO-BASE Quando un acido forte e una base forte reagiscono tra loro (completamente dissociati, Ka e Kb > 1) la reazione equivale a H3O+ + OH-  2H2O Keq = Kw-1 = 1,0 · 1014 (HCl + Na2O + 2H2O H3O+ + 2OH- + Cl- + 2Na+) 3. Consideriamo la reazione CH3COOH(a)+ NH3(b)  CH3COO-(bc) + NH4+(ac) [NH4+] [CH3COO-] [CH3COOH] [NH3] Kb(NH3) = 1,8 · 10-5 e Kb(CH3COO-) = 5,6 · 10-10. La Keq è pari a 3,2 · 104 ed è quasi completamente spostata a destra. Keq =

H2S(a) + HSO3-(b)  HS-(bc) + SO2(ac) + H2O La reazione H2S(a) + HSO3-(b)  HS-(bc) + SO2(ac) + H2O Kb(HSO3-) = 5,9 · 10-13 e Kb(HS-) = 10-7. La Keq è pari a 5,9 · 10-6 ed è quasi completamente spostata a sinistra. Ne deriva che un acido reagisce effettivamente con qualunque base che sia più forte (Kb più grande) della propria base coniugata. Tanto maggiore è la differenza tra la Kb della base e quella della base coniugata dell’acido tanto più la reazione è spostata a destra. Quando Kb della base  Kb base coniugata, all’equilibrio ci sono quantità comparabili di reagenti e prodotti. Analogamente, una base reagisce effettivamente con qualunque acido che sia più forte (Ka più grande) del proprio acido coniugato.

La maggior parte degli acidi e delle basi in soluzione acquosa è debole, ovvero sono parzialmente dissociati. Nel calcolo dell’equilibrio della reazione acido-base, oltre alla Ka/Kb, dovrebbe però essere considerato anche Kw. In realtà, per gli acidi e le basi deboli (e a maggior ragione per quelli forti), la Kw è sempre trascurabile a meno che la soluzione non sia estremamente diluita (< 10-6 M) e/o Ka/Kb non siano estremamente bassi (< 10-4).

ACIDI POLIPROTICI E BASI POLIACIDE Gli acidi che hanno la possibilità di cedere più di uno ione H+ (poliprotici) hanno tendenza decrescente a cedere all’acqua i protoni successivi al primo. H3PO4 + H2O  H2PO4- + H3O+ Ka1 = 7,5 · 10-3 H2PO4- + H2O  HPO42- + H3O+ Ka2 = 6,0 · 10-8 HPO42- + H2O  PO43- + H3O+ Ka3 = 4,4 · 10-13 con Ka1 > Ka2 > Ka3 H3PO4 è un acido abbastanza forte e PO43- una base relativamente forte, mentre H2PO4- e HPO42- possono comportarsi sia da acidi che da basi (sostanza anfiprotiche o anfoliti) a seconda della sostanza con cui reagiscono.

PO43- + H2O  HPO42- + OH- Kb1 = 2,3 · 10-2 H2PO4- Ka = 6 · 10-8 Kb = 1,3 · 10-12 acido debole (in acqua) HPO42- Ka = 4,4 · 10-13 Kb = 1,7 · 10-7 base debole Ciò vale anche se gli ioni derivano dalla dissociazione di sali che li contengono. Le basi che hanno la possibilità di acquistare più di uno ione H+ (poliacide) hanno tendenza decrescente ad acquistare dall’acqua protoni successivi al primo. PO43- + H2O  HPO42- + OH- Kb1 = 2,3 · 10-2 HPO42- + H2O  H2PO4- + OH- Kb2 = 1,7 · 10-7 H2PO4- + H2O  H3PO4 + OH- Kb3 = 1,3 · 10-12

La Ka o Kb complessiva di un acido o una base polifunzionale è dato dal prodotto delle costanti parziali di dissociazione: SO2 + 3H2O  SO32- + 2H3O+ [SO32-] [H3O+]2 [HSO3-] [H3O+] [SO32-] [H3O+] [SO2] [SO2] [HSO3-] Ka = Ka1 · Ka2 Ka = = ·

CONCENTRAZIONE DI H3O+ E OH- IN SOLUZIONE [H3O+] [OH-] = 1,0 · 10-14 prodotto ionico dell’acqua [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 soluzione neutra [H3O+] > 10-7 mol L-1 > [OH-] soluzione acida [H3O+] < 10-7 mol L-1 < [OH-] soluzione basica o alcalina Acidi/basi forti monoprotici  completamente dissociati quindi [H3O+] = [acido] e [OH-] = [base] Acidi/basi deboli monoprotici  non completamente dissociati quindi [H3O+] < [acido] e [OH-] < [base]

Grado di dissociazione : rapporto tra quantità di acido/base dissociata all’equilibrio e quantità iniziale, vale a dire la frazione molare dell’acido/base che all’equilibrio si è dissociata.  = [A-]/cHA = [BH+]/cB Può assumere valori tra 0 e 1. Per definizione,  di un acido/base forte = 1. Es.  = 4,2 · 10-2 = 0,042 (acido/base dissociati per il 4,2%)  = 3,4 · 10-1 = 0,34 (dissociati per il 34%) Il grado di dissociazione di un acido/base debole aumenta al diminuire della sua concentrazione stechiometrica (> diluizione).

pH = -log [H3O+] = -log 1,0 · 10-7 = 7 L’acidità o l’alcalinità di una soluzione vengono comunemente indicati in termini di pH. Il pH è il log10 della concentrazione di H3O+ cambiato di segno (p = -log10). Poiché in una soluzione neutra [H3O+] = [OH-] = 1,0 · 10-7 mol L-1, si ha che: pH = -log [H3O+] = -log 1,0 · 10-7 = 7 pH + pOH = pKw = 14 Soluzione neutra pH = pOH = 7 Soluzione acida [H3O+] > 10-7 e pH < 7 Soluzione alcalina [H3O+] < 10-7 e pH > 7

Per consuetudine, la scala di pH (e di pOH) viene compresa tra 0 e 14, che corrispondono a concentrazioni limite di 1 M e 10-14 M. Poiché in soluzione acquosa possono esistere concentrazioni di acidi e basi forti > di 1 M, sono possibili valori di pH < 0 e > 14. Esempi [HNO3] = 10-2 M [H3O+] = 10-2 M pH = -log 10-2 = 2 [CH3COOH] = 10-2 M [H3O+] = 4,2 · 10-4 M pH = 3,4 Da una soluzione con pH 3,38 si ha che: -log[H3O+] = 3,38 log[H3O+]= -3,38 e quindi [H3O+] = 10-3,38 = 4,2 · 10-4 mol L-1

CONCENTRAZIONI DI SOLUZIONI ACIDO-BASE Negli equilibri acido-base bisogna considerare l’esistenza di più equilibri simultaneamente (es. autoprotolisi dell’acqua). Lo ione H3O+ deriva sia dalla dissociazione dell’acido che dall’acqua. I due equilibri non possono essere trattati separatamente in quanto la [H3O+] deve soddisfare simultaneamente le due costanti di equilibrio Ka e Kw dell’acqua: la [H3O+] deve avere lo stesso valore sia nella Ka che nella Kw. La produzione di ioni H3O+ da parte dell’acido influenza l’equilibrio di autoprotolisi, mentre la produzione di ioni H3O+ da parte dell’acqua influenza l’equilibrio di ionizzazione dell’acido (entrambi verso i reagenti).

Dal punto di vista matematico questo significa risolvere un sistema di equazioni in modo da trovare il valore delle variabili (le concentrazioni) che simultaneamente soddisfano le diverse equazioni. Identificare le specie chimiche presenti in soluzione Definire le equazioni. Se sono state identificate n specie chimiche allora sono necessarie n equazioni: - equazioni delle costanti di equilibrio - equazioni di bilancio di massa dell’acido/base - equazioni di bilancio di carica (elettroneutralità) Risoluzione del sistema di n equazioni Il problema può essere spesso semplificato eseguendo delle approssimazioni che riducono il numero di variabili e portano alla risoluzione di un’equazione di primo o secondo grado.

CALCOLO DEL pH DI SOLUZIONI ACIDO-BASE Acidi e basi forti: la concentrazione di ioni H3O+ o OH- derivanti dall’autoprotolisi dell’acqua è trascurabile a meno che la soluzione non sia estremamente diluita (< 10-6 M). Inoltre, la presenza dell’acido o della base sposta la reazione di autoprotolisi a sinistra (< H3O+ e OH-) . Dissociandosi completamente, la concentrazione di ioni [H3O+] o [OH-] in soluzione è uguale alla concentrazione stechiometrica dell’acido (ca) o della base forte (cb). [H3O+] = ca pH = -log ca [OH-] = cb pOH = -log cb pH = 14 - pOH

Esempio. Calcolare il pH di una soluzione di HNO3 10-8 M. HNO3 + H2O  H3O+ + NO3- H2O + H2O  H3O+ + OH- ca bassa (10-8 M): contributo [H3O+] dalla protolisi (10-7 M) (altrimenti [H3O+] = ca = 10-8 M, pH = 8) Specie presenti (3): H3O+, OH-, NO3- Equazioni (3): [H3O+] = [OH-] + [NO3-] <1> Kw = [H3O+] [OH-] <2> ca = [NO3-] <3> Riordinando la <2> e sostituendo nella <1> [OH-] = Kw/[H3O+]  [H3O+] = (Kw/[H3O+]) + [NO3-] Sostituendo la <3> nella <1> [H3O+] = (Kw/[H3O+]) + ca  [H3O+]2 = Kw + ca[H3O+]  [H3O+]2 – ca[H3O+] – Kw = 0 equazione di 2° grado all’acido non é associata una Ka poiché all’equilibrio HNO3 è completamente dissociato ([HNO3] trascurabile)

Poiché x = (-b   b2 - 4 ac)/2a [H3O] = ca   ca2 + 4 Kw)/2 = x1 = 1,05 · 10-7 x2 = -9,51 · 10-7 pH = -log (1,05 · 10-7) = 6,98 In generale, per soluzioni molto diluite di acidi o basi forti: [H3O] = ca +  ca2 + 4 Kw)/2 [OH-] = cb +  cb2 + 4 Kw)/2

quando ca>>[H3O+] (bassa dissociazione), si ha che [HA] = ca Acidi e basi deboli: la concentrazione di ioni H3O+ o OH- derivanti dall’autoprotolisi dell’acqua è trascurabile quando l’acido è abbastanza debole (Ka < 10-4) e la sua concentrazione è abbastanza elevata (ca > 10-2), ma non può essere trascurata quando la soluzione è estremamente diluita (< 10-6 M). HA + H2O  H3O+ + A- quando ca>>[H3O+] (bassa dissociazione), si ha che [HA] = ca [A-] [H3O+] [HA] All’equilibrio [A-] = [H3O+] = x, mentre [HA] = ca – x x2 = Ka · ca (*) da cui x = [H3O+] =  Ka · ca (analogamente [OH-] =  Kb · cb) *x può essere trascurato al denominatore senza grande errore Ka =

Esempio. Calcolare il pH di una soluzione di HClO 5,0 · 10-2 M sapendo che Ka = 2,9 · 10-8. HClO + H2O  H3O+ + ClO- ca alta: no contributo [H3O+] da protolisi specie presenti (3): H3O+, HClO, ClO- Equazioni (3): Ka = ([H3O+] [ClO-])/[HClO] <1> ca = [HClO] + [ClO-] <2> [H3O+] = [ClO-] <3> Sostituendo la <3> nella <2> ca = [HClO] + [H3O+]  [HClO] = ca - [H3O+] <4> Sostituendo la <3> e la <4> nella <1> [H3O+] [H3O+] [H3O+]2 ca - [H3O+] ca - [H3O+] Ka = = <5>

[H3O+]2 ca - [H3O+] [H3O+]2 + Ka [H3O+] – Kaca = 0 Risolvendo l’equazione e sostituendo i valori di Ka e ca si ottiene -Ka   Ka2 + 4 Kaca 2 Solo x1 ha significato chimico per cui pH = -log(3,81 · 10-5 ) = 4,42 Poiché ca> 10-2 M e Ka< 10-4, si può trascurare [H3O+] al denominatore della <5> e scrivere Ka = [H3O+]2/ca , per cui [H3O+]2 = Kaca  [H3O+] =  Ka ca Sostituendo i valori di Ka e ca si ha pH = 4,42 , risultato che giustifica l’approssimazione. Ka =  (ca - [H3O+]) Ka = [H3O+]2  Kaca – Ka[H3O+] = [H3O+]2 [H3O+] = x1 = 3,81 · 10-5 x2 = -3,81 · 10-5

Esempio. Calcolare il pH di una soluzione di NH3 2,1 · 10-1 M sapendo che Kb = 1,76 · 10-5. NH3 + H2O  NH4+ + OH- ca alta: no contributo [OH-] dalla protolisi Poiché cb > 10-2 M e Kb < 10-4, si può scrivere [OH-] =  Kb cb = 1,92 · 10-3 M pOH = -log (1,92 · 10-3) = 2,72 pH = 14 – pOH = 11,28

Acidi e basi polifunzionali: la concentrazione di ioni H3O+ o OH- derivanti dall’autoprotolisi dell’acqua è trascurabile a meno che la soluzione non sia estremamente diluita (< 10-6 M). Deve essere considerato il contributo di ioni H3O+ dato da tutte le K. H2A + H2O  H3O+ + HA- Ka1 HA- + H2O  H3O+ + A- Ka2 (<< Ka1) Se la Ka1 è >> Ka2 ( 3 ordini di grandezza), il pH può essere calcolato considerando l’acido/base come un acido/base monoprotico.

BH+A-(s)  BH+(aq) + A-(aq) SOLUZIONI DI SALI Un sale è un composto ionico formato dall’unione di un acido e una base HA + B  BH+A- Un sale che si scioglie in acqua si dissocia completamente nell’anione e nel catione BH+A-(s)  BH+(aq) + A-(aq) BH+ è l’acido coniugato della base B, mentre A- è la base coniugata dell’acido HA. La base coniugata di un acido è tanto più debole quanto più forte è l’acido e l’acido coniugato di una base è tanto più debole quanto più forte è la base. All’equilibrio Ka · Kb = Kw , da cui Ka = Kw/Kb e Kb = Kw/Ka

Gli ioni BH+ e A- possono avere in soluzione acquosa un comportamento acido-base modificandone il pH. L’equilibrio con cui un sale disciolto in acqua modifica il pH della soluzione viene indicato come equilibrio di idrolisi. Sale che deriva dalla reazione di un acido forte con una base forte (esempio NaCl). Catione e anione, in quanto provengono da acido (HCl) e base (NaOH) forti, sono forme coniugate estremamente deboli che di fatto non partecipano a equilibri acido-base e non modificano il pH della soluzione (pH = 7).

Sale che deriva dalla reazione di un acido debole con una base forte (esempio CH3COONa). Il catione Na+ è l’acido coniugato molto debole di una base forte (NaOH) e non partecipa a equilibri acido-base. L’anione CH3COO- è la base coniugata sufficientemente forte di un acido debole (CH3COOH) e partecipa a equilibri acido-base aumentando il pH della soluzione (CH3COO- + H2O → CH3COOH + OH-, pH > 7). Il pH della soluzione si calcola come il pH di una base debole. Sale che deriva dalla reazione di un acido forte con una base debole (esempio NH4Cl). L’anione Cl- è la base coniugata molto debole di un acido forte (HCl) e non partecipa a equilibri acido-base. Il catione NH4+ è l’acido coniugato sufficientemente forte di una base debole (NH3) e partecipa a equilibri acido-base diminuendo il pH della soluzione (NH4+ + H2O → NH3 + H3O+, pH < 7). Il pH della soluzione si calcola come il pH di un acido debole.

A- + H2O  HA + OH- BH+ + H2O  B + H3O+ Sale che deriva dalla reazione di un acido debole con una base debole (esempio CH3COONH4). I due ioni CH3COO- e NH4+ partecipano agli equilibri acido-base: A- + H2O  HA + OH- BH+ + H2O  B + H3O+ Se Ka>Kb prevale il contributo di H3O+ e il pH sarà acido. Se Kb>Ka prevale il contributo di OH- e il pH sarà alcalino. Per ottenere il pH della soluzione bisogna considerare simultaneamente i due equilibri.

SOLUZIONI TAMPONE Se in una soluzione acquosa sono presenti un acido debole e la sua base coniugata in concentrazioni elevate* e non molto diverse tra di loro (CH3COOH e CH3COO-, NH4+ e NH3), si ha un sistema che ha proprietà chimiche peculiari. Queste soluzioni vengono chiamate soluzioni tampone perché hanno la caratteristica di non far variare in modo significativo il pH della soluzione con l’aggiunta di un acido o una base, anche forti. In modo analogo, sono soluzioni tampone quelle in cui è presente una base debole e il suo acido coniugato in concentrazioni elevate* e non molto diverse tra di loro. *le concentrazioni dell’acido debole e della base coniugata nella soluzione tampone devono essere comunque maggiori delle rispettive Ka e Kb.

E’ possibile preparare una soluzione tampone: La soluzione di un acido (o base) debole NON è di per se una soluzione tampone. Infatti, anche se è presente lo ione A- in soluzione, la sua concentrazione è di ordini di grandezza inferiore a quella di HA per cui non sussiste la condizione relativa alle concentrazioni di acido e base coniugata simili. Per avere una soluzione tampone lo ione A- deve essere aggiunto separatamente alla soluzione dell’acido HA. E’ possibile preparare una soluzione tampone: aggiungendo un sale dell’acido (es. NaA): aumenta A- neutralizzando parzialmente l’acido debole con una base forte (es. HA + NaOH  A- + Na+ + H2O): diminuisce HA in difetto

Una soluzione di un acido debole (HA) e di un suo sale che contiene la base coniugata (A-) deve soddisfare le espressioni: HA + H2O  H3O+ + A- A- + H3O+  HA + H2O Poiché HA è debole e in soluzione è presente una notevole quantità di A-, che reprime la dissociazione di HA, la [HA] all’equilibrio è praticamente uguale alla sua conc. iniziale, cioè [HA] = ca. Analogamente, poiché il sale è completamente dissociato e la presenza di HA reprime l’idrolisi di A-, all’equilibrio [A-] è praticamente uguale alla conc. iniziale del sale, cioè [A-] = cb.

pH = pKa + log [cb]/[ca] = pKa + log nb/na Applicando la legge di azione di massa all’equilibrio di dissociazione dell’acido si ottiene: [H3O+] [A-] [HA] ca [HA] [A-] cb Equazione di Henderson-Hasselbach Se le concentrazioni delle due specie sono uguali, pH = pKa. In modo analogo: [OH-] = Kb (cb/ca) = Kb (nb/na) Ka = [H3O+] = Ka = Ka pH = pKa + log [cb]/[ca] = pKa + log nb/na

L’effetto tampone si ha per aggiunta di acidi e basi forti in quantità piccole rispetto a quello delle specie che costituiscono il tampone (le quantità aggiunte non devono superare le conc. delle specie che costituiscono la soluzione tampone). Esempio. Calcolare la variazione di pH che si verifica quando vengono aggiunti 6,25·10-3 moli di HCl a 1 L di soluzione tampone 0,25 M NH3/0,35 M NH4Cl. pH sol. tampone = 9,11 (calcolato dalla eq. Henderson-Hasselbach) aggiunta acido  NH3 + H3O+  NH4++ H2O (stessa quantità) all’equilibrio Kb = ([NH4+] [OH-])/[NH3] = (0,35 + 6,25·10-3)[OH-] (0,25 - 6,25·10-3) [OH-] = 1,27·10-5 , da cui pOH = 4,90 e pH = 9,10

Aggiungendo 0,2 moli di HCl  pH = 8,23 (quantità di acido notevole rispetto a NH3 e NH4+) Aggiungendo 0,25 moli HCl  neutralizzazione completa della base (0,25 M NH3) che si trasforma in NH4+ e distruzione della soluzione tampone: pH = 4,74 Una soluzione tampone funziona da riserva di acidità (acido debole) e di alcalinità (base coniugata). Essi entrano in funzione per neutralizzare basi e acidi aggiunti dall’esterno in modo che il pH rimanga pressoché costante. Quanto maggiore è la riserva (concentrazione) di acidità e alcalinità tanto maggiore è l’efficacia del tampone (quantità neutralizzabili di acidi e basi aggiunti).

Si possono preparare soluzioni tampone che funzionano a valori diversi di pH scegliendo opportunamente gli acidi e le rispettive basi coniugate. Il max potere tamponante si ha per pH = pKa, cioè [HA] = [A-]. Il rapporto [HA]/[A-] utile è compreso tra 0,1 e 10. Pertanto, un acido debole e la sua base coniugata tamponano nell’intervallo Ka  0,1 e Ka  10, cioè un intervallo di pH = pKa  1. Soluzioni tampone possono essere preparate anche mescolando due sali del medesimo acido poliprotico (es. KH2PO4 e K2HPO4, acidi deboli in presenza delle basi coniugate HPO42- e PO43-: tampone fosfato potassico).

Esempio. Calcolare il pH della soluzione ottenuta miscelando 500 mL di una soluzione di CH3COOH 0,05 M e 300 mL di una soluzione di CH3COONa 0,076 M (Ka CH3COOH = 1,76 · 10-5). [H3O+] = Ka(ca/cb) = Ka(na/nb) N.B. le concentrazioni ca e cb sono quelle della soluzione dopo la miscelazione per cui si deve considerare l’effetto diluizione. In questo caso è più immediato utilizzare le moli. na = M  V = 0,05 mol L-1  0,5 L = 2,50 · 10-2 mol nb = M  V = 0,076 mol L-1  0,3 L = 2,28 · 10-2 mol [H3O+] = 1,76 · 10-5  (2,50 · 10-2/ 2,28 · 10-2 mol) = 1,93 · 10-5 pH = -log (1,93 · 10-5) = 4,71

GLI ACIDI E LE BASI DI LEWIS Composti come SO2, CO2 e SO3 (e in genere gli ossidi di non metalli) hanno proprietà acide - anche in solventi aprotici -, ma sfuggono alla definizione di acido secondo Brønsted-Lowry perché non hanno atomi di H. Secondo Lewis, sono acide le specie che in una reazione possono accettare in compartecipazione una coppia di elettroni da un’altra specie (base), sono basi quelle che invece possono cedere una coppia di elettroni ad un’altra specie (acido). Gli acidi e le basi di Lewis reagiscono formando addotti acido-base in cui i doppietti elettronici delle basi vengono ceduti all’acido con formazione di legami covalenti dativi.

La definizione di Lewis generalizza il concetto di acido e base in quanto comprende tutte le sostanze di Brønsted, ma include anche tutte quelle sostanze che possiedono coppie solitarie cedibili (basi) o orbitali disponibili per un legame (acidi). Le basi di Brønsted sono anche basi di Lewis (l’acquisto di H+ implica la formazione di un legame covalente per compartecipazione di un doppietto della base con H+ che ha un orbitale vuoto). Gli acidi di Brønsted, invece, possono essere considerati addotti tra la base coniugata di Brønsted A- - che è anche una base di Lewis - e H+, che è un acido di Lewis.

H+ Esempi H+(aq) + F-(aq)  H-F(aq) H+(aq) + NH3(aq)  NH4+(aq) acido base H+(aq) + NH3(aq)  NH4+(aq) acido base H+

Tutte le reazioni di solvatazione di cationi in acqua sono reazioni di complessazione e sono reazioni acido (ione metallico)-base (legante) Al3+ + 6H2O  [Al(H2O)6]3+ Composto o complesso di coordinazione: atomo centrale (acido di Lewis) che forma legami con un numero di altre specie chimiche (basi di Lewis) superiore al suo numero di ossidazione. Le basi che donano doppietti elettronici vengono chiamate leganti e il numero di legami che forma l’atomo centrale prende il nome di numero di coordinazione.

TITOLAZIONI ACIDO-BASE La titolazione acido-base è un metodo analitico mediante la quale la concentrazione di una sostanza A viene determinata misurando il volume di soluzione (di concentrazione nota/a titolo noto) di un reagente B (titolante)che reagisce quantitativamente con essa. La neutralizzazione dell’acido o della base avviene quando le due concentrazioni sono uguali (punto equivalente). buretta

Esempio 1. Sono stati utilizzati 12,3 mL di una soluzione di KOH 0,103 M per titolare 20 mL di una soluzione di HCl. Poiché al punto equivalente le moli aggiunte di OH- sono uguali alle moli di H3O+ inizialmente presenti (moli HCl = moli KOH), si ha: [V · c]acido = [V · c]base, da cui: cacido = (V · c)base/Vacido cacido = (12,3 · 10-3  0,103)/20 · 10-3 = 0,0633 M

Al punto equivalente le moli di H3O+ aggiunte sono Esempio 2. Sono stati utilizzati 13,5 mL di una soluzione di H2SO4 0,105 M per titolare 20 mL di una soluzione di NH3. Al punto equivalente le moli di H3O+ aggiunte sono 13,5·10-3  0,105 · 2 = 20 · 10-3  cNH3 cNH3 = 0,142 M H2SO4, acido diprotico Equivalenti. Poiché una mole di H2SO4 dà luogo a due moli di H3O+, l’equivalente è la metà della mole e la normalità è il doppio della molarità (0,210 N). Al punto equivalente, gli equivalenti di H2SO4 sono uguali a quelli di NH3 e quindi (V · N)base = (V · N)acido ,da cui 13,5 · 10-3  0,210 = 20 · 10-3  NNH3 cNH3 = 0,142 N

La variazione di pH in funzione del volume di titolante in una titolazione acido-base è rappresentata graficamente da una curva detta curva di titolazione. Nel caso della titolazione di un acido forte con una base forte il punto equivalente è a pH = 7. Esempio 1: KOH 0,103 M/20 mL HCl +0 mL [H3O+]=0,063 3M pH=1,2 +10 mL pH=2,1 +12 mL pH=3,0 +12,2 mL pH=3,5 +12,3 mL pH=7,0 +0,2 mL +12,4 mL pH=10,5 punto equivalente Curva di titolazione acido forte-base forte

Al di sotto del punto equivalente (completa neutralizzazione acido) siamo in presenza di una soluzione tampone che si oppone a brusche variazioni di pH. es. CH3COOH/CH3COO- + H+ KOH  K+ + OH- OH- + H+  H2O Curva di titolazione acido debole-base forte Nel caso della titolazione di un acido debole con una base forte il punto equivalente è a pH > 7.

Nel caso della titolazione di una base debole con un acido forte il punto equivalente è a pH < 7.

HInd + H2O  Ind- + H3O+ KInd = ([H3O+][Ind-])/[HInd] GLI INDICATORI E’ possibile determinare il salto di pH (e quindi il punto equivalente) sfruttando la proprietà che hanno alcuni composti (indicatori) di cambiare colore in seguito alla variazione di pH. Gli indicatori sono generalmente sostanze organiche con deboli proprietà acide o basiche HInd + H2O  Ind- + H3O+ KInd = ([H3O+][Ind-])/[HInd] [H3O+] = KInd ([HInd]/[Ind-]) L’acido (HInd) è colorato in maniera diversa dalla sua base coniugata (Ind-). In una soluzione acida l’indicatore è presente come HInd (reazione spostata a sinistra) e ha il colore della forma HInd, mentre in una soluzione alcalina ha il colore della base coniugata Ind-.

L’aggiunta progressiva di base neutralizza H3O+ fino al raggiungimento del punto equivalente. Quando [HInd] = [Ind-] la colorazione è intermedia tra le due forme. E’ sufficiente un leggero eccesso di base per far virare la soluzione alla colorazione della specie Ind-. Il repentino cambio di colore corrisponde al raggiungimento del punto di fine titolazione. Tale condizione si verifica quando [H3O+] = KInd ovvero quando pH = pKInd. Il relativo pH è detto pH di viraggio dell’indicatore.

Poiché la sensibilità dell’occhio alle gradazioni di colore è limitata, nella pratica si conviene che la variazione di [H3O+] che determina il cambiamento di colore (intervallo di viraggio) sia compresa tra KInd/10 e 10 · KInd, vale a dire pH = pKInd  1. In termini di pH, la variazione di circa 2 unità (una superiore e una inferiore al pKInd dell’indicatore) fa variare il colore in modo apprezzabile.

L’indicatore rosso di metile è di colore rosso nella forma acida e giallo nella forma basica. La sua Ka è 8 · 10-6 e quindi il suo punto di viraggio è pKa = pH = 5,1. L’intervallo di viraggio rosso-giallo utilizzabile in pratica è per valori di pH compresi tra 4,4 e 6,2. L’indicatore più adatto è quello che ha un pKa simile al valore di pH del punto equivalente. Tuttavia, possono essere utilizzati tutti gli indicatori che abbiano un intervallo di viraggio compreso nel salto di pH del punto equivalente.

Si possono anche usare miscele di più indicatori (indicatori universali) sotto forma di cartine imbevute di opportune soluzioni.