Sistema + Ambiente = Universo Termodinamica Studio delle variazioni di energia coinvolte nelle trasformazioni di un sistema ENERGIA: proprietà di ogni corpo, la capacità di compiere un lavoro o di fornire calore SISTEMA: La porzione di universo che siamo interessati a studiare AMBIENTE: tutto il resto Sistema + Ambiente = Universo

DX = Xfinale - Xiniziale La termodinamica non da informazioni sul meccanismo e sui tempi di un processo ma prevede se questo può avvenire. il loro valore dipende solo dallo stato del sistema e non dalla natura del processo che il sistema ha compiuto per raggiungere quello stato. Funzioni di stato (variabili di stato): DX = Xfinale - Xiniziale maggiore E potenziale h Sistema aperto: Può scambiare con l'ambiente sia materia che energia. La cellula è un esempio di sistema aperto. Sistema chiuso: Può scambiare con l'ambiente solo energia. È il tipo di sistema cui ci riferiamo più frequentemente nella termodinamica chimica. Sistema isolato: Non può effettuare nessun tipo di scambio con l'ambiente. Non ha quindi nessun contatto, né meccanico, né termico con l'ambiente. Le proprietà intensive sono indipendenti dalle dimensioni del sistema. Ad esempio pressione, temperatura, densità. Le proprietà estensive dipendono invece dalle dimensioni del sistema. Hanno la caratteristica della additività: il loro valore è la somma dei valori della proprietà estesa a tutte le parti del sistema. Volume, massa e molte delle funzioni termodinamiche tipiche, quali energia interna, entropia, entalpia (H) e energia libera (G) sono esempi di grandezze estensive. Un esempio di variabile di stato: l’altezza o altitudine minore E potenziale

Variabili di stato equazioni di stato ESTENSIVE Dipendono dalla quantità di materia considerata Sono additive Volume, Massa, Calore INTENSIVE Indipendenti quantità di materia considerata NON sono additive Temperatura, Pressione, Densità equazioni di stato leggi che correlano le variabili di stato PV = nRT equazione di stato dei gas ideali

Legge di conservazione dell’energia: l’energia non può essere né creata né distrutta, ma può solo trasformarsi da una forma in un’altra, o trasferirsi dal sistema all’ambiente circostante. DE sistema = - DE ambiente circostante Energia cinetica energia associata al movimento di un corpo Energia potenziale energia che dipende dalla posizione in un campo Energia di legame energia necessaria per spezzare una mole di legami Energa nucleare energia che tiene assieme i nucleoni Energia interna Energia totale che un sistema possiede (somma di tutte le forme di energia)

E = Ef - Ei ENERGIA INTERNA (E) per un gas l’energia interna è la somma di vari di vari tipi di energia : traslazionale, rotazionale, vibrazionale, elettrostatica, di legame…. etc… L’energia interna è funzione di stato : il valore dipende solo dai valori dei parametri di stato del sistema e non da come il sistema ha raggiunto quello stato. In una trasformazione da uno stato iniziale a uno finale si ha : E = Ef - Ei

In un sistema, l’energia interna E varia quando tra sistema e ambiente c’è scambio di materia e/o energia. l’energia è scambiata in due modi lavoro calore il lavoro include tutte le forme di energia eccetto il calore! I° principio della termodinamica: In ogni processo, la variazione di energia interna del sistema chiuso è uguale alla differenza tra il calore (Q) e il lavoro (W) scambiato dal sistema con l’ambiente. DE = Q - W L’energia interna è una funzione di stato, non dipende dal cammino percorso.

DE = Q - W Wespans = PDV Convenzione adottata: criterio storico Qacquistato > 0 calore che entra nel sistema (processo endotermico) Qceduto < 0 calore che esce dal sistema (processo esotermico) Wacquistato > 0 lavoro fatto dal sistema sull’ ambiente Wceduto < 0 lavoro fatto dall’ambiente sul sistema +w -w Wespans = PDV -Q +Q Il lavoro di espansione effettuato dal sistema corrisponde ad un aumento di volume (V2 > V1)

DE = Q - W Wespans = PDV DE = Q + W Wespans = - PDV criterio storico (il lavoro fatto dal sistema è positivo, punto di vista utilitaristico ) +w -w DE = Q - W Wespans = PDV -Q +Q criterio egoistico del sistema (è positivo tutto ciò che entra nel sistema, negativo ciò che esce) -w +w DE = Q + W Wespans = - PDV -Q +Q

Il calore Q (flusso di calore) È una particolare forma di energia che viene trasmessa ai sistemi circostanti, in seguito ad una differenza di temperatura. ambiente ambiente T < T > T < sistema sistema T > T > Il calore non è una funzione di stato!

F s Il lavoro W PDV Eq 1 (litri • atm) = 101.03 J Lavoro meccanico F s lavoro pressione-volume PDV Lavoro elettrico Eq Il lavoro è una forma di energia e può essere di diversa natura. Lavoro meccanico = forza • spostamento In termodinamica è molto importante il lavoro legato alle espansioni o compressioni di volume La pressione è una forza per unità di superficie: 1 (litri • atm) = 101.03 J s = spostamento A = area

Lavoro di espansione di un gas : lavoro pressione-volume Il lavoro durante un’espansione da un volume 1 (a P1) a volume 2 (a P2) è somma dei lavori infinitesimi corrispondenti alle espansioni infinitesime Il lavoro totale è la somma integrale dei lavori infinitesimi Se Pest =cost W=P2DV Il lavoro compiuto dipende dal modo in cui avviene la trasformazione: Abbiamo dimostrato che il lavoro non è una funzione di stato! W=0 W=0 Wa = P2 (V2-V1) Wb = P1 (V2-V1)

∆E = Q – W = QP - P∆V ∆E = Q - W = QV - P∆V E2 – E1 = QP – P(V2-V1) Trasformazioni in cui l’unica forma di lavoro è di compressione o espansione 1. Trasformazioni a volume costante 2. Trasformazioni a pressione costante ∆E = Q – W = QP - P∆V ∆E = Q - W = QV - P∆V E2 – E1 = QP – P(V2-V1) Se una reazione viene effettuata a volume costante (recipiente chiuso), non si compie lavoro: PDV = 0 E2 – E1 = QP – PV2 + PV1 (E2 + PV2 ) - (E1 + PV1 ) = QP definendo: H = E + PV ∆E = QV H2 – H1 = QP ∆H = QP Il calore scambiato in una reazione chimica che avviene a volume costante è uguale alla variazione di energia interna del sistema Il calore scambiato in una reazione chimica che avviene a pressione costante è uguale alla variazione di entalpia del sistema

Termochimica si interessa dell’applicazione del I° principio della termodinamica alle reazioni chimiche e in particolare alla determinazione dei calori di reazione Come si esprime il flusso di calore: Q Caloria (cal): la quantità di calore richiesta per aumentare di un grado Celsius la temperatura di 1 g di H2O da 14.5°C a 15.5 °C Joule (J): da James Joules (1818-1889) 1 cal = 4.184 J 1 kcal = 4.184 kJ C (capacità termica): quantità di calore richiesta per aumentare di 1°C la temperatura del sistema. Q = C Dt c (calore specifico): quantità di calore richiesta per aumentare di 1°C la temperatura di un grammo di una sostanza. Per una sostanza di massa m Q = mc Dt

equazione termochimica = equazione chimica bilanciata con l’indicazione dell'entalpia di reazione Reazione esotermica: combustione CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) Qp = DH = - 890 kJ/mol calore ceduto a pressione costante nella combustione di 1 mole di CH4 Reazione endotermica: decomposizione CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) Qp = DH = + 11,8 kJ/mol calore assorbito a pressione costante per 1 mole di CaCO3

Hbrinam= Hliquefaz + Hsolidif gas Energia interna trasformazioni endotermiche DH evaporaz liquido Hsubl= Hfus + Hevap DH sublimaz DH fusione solido DH di fusione DH di sublimazione DH di evaporazione quantità di calore necessaria per portare una mole di sostanza dallo stato solido a liquido o gassoso, e dallo stato liquido a gassoso, è sempre positiva: gas Energia interna DH liquefaz trasformazioni esotermiche liquido DH brinam Hbrinam= Hliquefaz + Hsolidif DHsolidificaz solido

H(g) + Cl(g)  HCl(g) DH° = - 431 kJ Reazioni di dissociazione: H2(g)  2 H(g) DH° = + 436 kJ Cl2(g)  2 Cl(g) DH° = + 243 kJ viene sempre assorbita energia quando vengono rotti dei legami chimici. Formazione di legami: Al contrario viene sempre rilasciata energia quando si formano dei legami tra atomi (si passa ad un sistema più stabile) : H(g) + Cl(g)  HCl(g) DH° = - 431 kJ H(g) + F(g)  HF(g) DH° = - 565 kJ

H° = -483,74 kJ (calore ceduto) 2H2(g) + O2(g)  2H2O(g) Proprietà dell’entalpia : 1. il DH dipende dallo stato fisico: occorre sempre indicare lo stato fisico delle sostanze H° = -483,74 kJ (calore ceduto) 2H2(g) + O2(g)  2H2O(g) 2H2(g) + O2(g)  2H2O(l) H° = -571,70 kJ 2. Il DH dipende dalla quantità di reagenti che si trasformano: se l'equazione chimica viene moltiplicata per un fattore, il H va moltiplicato per lo stesso fattore H2(g)+ 1/2O2(g)  H2O(g) H° = 1/2 x -483,74 kJ= -241,87 kJ 3. il H cambia segno se si inverte l'equazione chimica (il calore viene scambiato nel senso opposto) 2H2O(g)  O2(g) + 2H2 (g) H°= +483,74 kJ H2O(s)  H2O(l) DH°fus = + 6.00 kJ calore di fusione H2O(l)  H2O(s) DH°solidific = - 6.00 kJ calore di solidificazione

Entalpia standard di formazione, DH°f ( o H°f ) Calore scambiato nella reazione di formazione di 1 mole di composto in condizioni standard a partire dagli elementi in condizioni standard. C(grafite) + O2 (g)  CO2(g) Hf° = -393.5 kJmol-1 H2(gas) + 1/2O2 (g)  H2O(l) DHf°= -285 kJmol-1 H2 (gas, 1 atm, 25°C) + 1/2O2 (gas, 1 atm, 25°C)  H2O(liq, 1 atm, 25°C) Reazione di formazione del nitrato di ammonio e a 25°C e 1 atm N2(g) + 2 H2 (g) + 3/2 O2  NH4NO3(s) Hf° = -365.6 kJmol-1 Per convenzione l’entalpia di formazione di tutti gli elementi nel loro stato standard è pari a zero: entalpia di formazione di una mole di cloro gas = 0 entalpia di formazione della grafite = 0 la grafite è la forma allotropica più stabile del C a 1 atm e 25°C. C(graf)  C(diamante) DH°f(grafite)= 0 ; DH°f(diamante)= 1,9 kJ/mol

Hreaz = H1 + H2 DH = DH1 + DH2 + DH3 +… Legge di Hess “In una reazione chimica il calore scambiato a pressione costante è indipendente dagli stadi intermedi attraverso i quali si evolve il sistema e dipende solo dal suo stato iniziale e finale” Legge di Hess La legge di Hess è una conseguenza del principio di conservazione dell’energia. Diagramma entalpico H Hniz Hfin Per un'equazione chimica A  C che può essere scritta come la somma di due o più stadi, A  B  C, H per l'equazione totale è uguale alla somma dei H per gli stadi singoli. Hreaz = H1 + H2 Per n stadi: DH = DH1 + DH2 + DH3 +…

H°1 = H°2 + H°3 C(grafite) + O2 (g)  CO2(g) H°1= -393,5 kJ reazione di ossidazione della grafite C(grafite) + O2 (g)  CO2(g) H°1= -393,5 kJ A parità di pressione e temperatura la variazione di entalpia può essere ottenuta dalla somma delle due reazioni successive: C(grafite) + 1/2 O2 (g)  CO(g) H°2= -110.5 kJ CO(g) + 1/2 O2 (g)  CO2(g) H°3= -283,0 kJ C(grafite) + O2 (g)  CO2(g) H°1= -393,5 kJ H°1 = H°2 + H°3

6 C(grafite) + 3 H2 (g)  C6H6(l) H°f = ? reazione di formazione del benzene 6 C(grafite) + 3 H2 (g)  C6H6(l) H°f = ? C(grafite) + O2 (g)  CO2(g) H°C1 = -393.5 kJ H2(g) + 1/2 O2(g)  H2O(l) H°C2 = -285,8 kJ C6H6(l) + 15/2 O2(g)  6CO2(g) + 3H2O(l) H°C3 = -3268,0 kJ 6 C(grafite) + 6 O2(g)  6 CO2(g) H°1 = 6H°C1= 6(-393.5) kJ 3H2(g) + 3/2O2(g)  3 H2O(l) H°2 = 3H°C2= 3(-285,8) kJ 6 CO2(g) + 3H2O(l)  C6H6(l) + 15/2O2 (g) H°3 = -H°C3= +3268,0 kJ 6 C(grafite) + 3 H2 (g)  C6H6(l) H°f(C6H6)= + 49.6 kJ

reagenti  elementi  prodotti Calcolo di H° di reazione usando i DH°f reagenti Applicazione della legge di Hess : una reazione reagenti  prodotti può essere scritta come somma delle reazioni di formazione dei prodotti e dei reagenti (l’entalpia di formaz dei reagenti presa nel senso opposto) DH°reaz prodotti DH°f reagenti DH°f prodotti reagenti  elementi  prodotti DH°reaz = - DHf reag + DHf prod elementi Si può trovare scritta in entrambi i modi i = coefficienti stechiometrici 2 C8H18(l) + 25 O2 (g)  16 CO2(g) + 18 H2O(g) H°reaz = (16DHf°CO2 + 18DHf°H2O)-(2DHf°C8H18 – 25DHf°O2)

Esercizio: Calcolare il valore di H della reazione: 2 C(grafite) + O2(g)  2 CO(g) noti i H° delle reazioni: C(grafite) + O2 (g)  CO2(g) H°1= -393,5 kJ/mole 2CO(g) + O2(g)  2CO2(g) H°2= -566,0 kJ/mole Soluzione: 2C(grafite) + 2 O2(g)  2CO2(g) 2CO2(g)  2CO(g) + O2 (g) ____________________________ 2 (-393.5) kJ - (- 566.0) kJ 2C(grafite) + O2 (g)  2CO(g) - 221.0 kJ

H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H°fH2O(l) = -285.8 kJ/mol Esercizio: Determinare il DH° per la reazione H2O(g)  H2O(l) noti i DH° di formazione per i due composti: H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) DH°f(H2O(g)) = - 241,8 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H°f(H2O(l)) = - 285,8 kJ/mol H2O(g)  H2(g) + ½ O2(g) -H°fH2O(g)= +241.8 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H°fH2O(l) = -285.8 kJ/mol H2O(g)  H2O(l) DH°reaz = - 44.0 kJ/mol In alternativa, utilizzando i DH°f di formazione: H°reaz = H°f(prodotti) - H°f(reagenti) = H°f(H2O(l)) - H°f(H2O(g)) = = -285.8 – (- 241.8) = - 44.0 kJ/mol

CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) H° = -890,3 kJ Esercizio: Data l'equazione termochimica a P = costante CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) H° = -890,3 kJ Quanto calore si può ottenere dalla combustione di 14,1 L di metano (d=0.71 gL-1), assumendo che l'ossigeno sia in eccesso? Quanto metano è necessario per produrre 1000 kJ? Calcolo il numero di moli di metano da bruciare:

CH4(g) + O2(g)  C(diamante) + 2 H2O(l) Esercizio: 1) Determinare il calore in gioco nella seguente reazione (a pressione costante) di 1000 g di CH4 con eccesso di O2: sapendo che H°f(H2O(l))=-285.8 kJ/mol, H°f(CH4)=-74.9 kJ/mol, H°f(C(diamante)) = + 1.8 kJ/mol. 2) Dire se la reazione è esotemica o endotermica. CH4(g) + O2(g)  C(diamante) + 2 H2O(l) H°reaz= [2H°f(H2O(l) + H°f(C(diamante))] - [H°f(CH4) + H°f(O2)] = [-2x285.8 + 1.8]-[-74,9 + 0] = -494.9 kJ DH < 0 reazione esotermica n(CH4) = 1000 g / 16.05 g/mol = 62.31 mol di CH4 62.31 mol x (-494.9 kJ/mol) = -30 837 kJ = - 30.84x 103 kJ

=[1(-139) + 4(-92,3)] - [1(-74,9) + 4(0)] = - 433 kJ Noti i DH°f dei composti presenti, calcolare il H° per la seguente reazione: CH4(g) + 4 Cl2(g)  CCl4(l) + 4 HCl(g) dire se la reazione è esotermica o endotermica e calcolare la quantità di calore in gioco nella formazione di 200 L di HCl, misurati a condizioni standard. 1) H°reaz= [1 H°f(CCl4) + 4 H°f(HCl)] - [1 H°f(CH4) + 4 H°f(Cl2)] = =[1(-139) + 4(-92,3)] - [1(-74,9) + 4(0)] = - 433 kJ 2) Oppure: Scrivendo in colonna le reazioni di formazione dei prodotti e quelle di formazione dei reagenti (queste nel senso inverso) si ha: CH4(g)  C(graf) + 2H2(g) -H°f = -(-74,9 kJ/mol ) C(graf) + 2Cl2(g)  CCl4(l) H°f = (-139 kJ/mol) 2H2(g) + 2Cl2(g)  4HCl (g) 4xH°f = 4(-92,3 kJ/mol) CH4(g) + 4Cl2(g)  CCl4(l) + 4HCl(g) H°reaz= - 433 kJ n(HCl)= PV/RT = 200 L * 1 atm/ 0.0821 L atm (mol K-1) (273.15+25) K = 8.17 mol Q = (- 433 kJ / 4 molHCl ) * 8.17 molHCl = - 884.4 kJ

Esercizio: combinare i seguenti dati termochimici S(s) + O2(g)  SO2(g) H= -297 kJ (1) 2 SO3(g)  2 SO2(g) + O2(g) H= +198 kJ (2) per ottenere il H°f di SO3: S(s) + 3/2 O2(g)  SO3(g) DH°f= ? applico Hess alla reazione (2): 2 H°f(SO2) + H°f(O2) – 2 H°f(SO3) = + 198 kJ 2 (-297) + 0 – 2 H°f(SO3) = + 198 kJ Da questa espressione ricavo DH°f(SO3): H°f(SO3) = 198-(-2x297) / (-2) = -396 kJ/mol soluzione (1): soluzione (2): H1 = -1(+198)= -198 kJ 2 SO2(g) + O2  2 SO3(s) 2 S(s) + 2 O2(g)  2 SO2(g) H2 = 2(-297)= -594 kJ H3= -594 -198= -792 kJ 2S(s) + 3O2(g)  2SO3(g) Divido per 2: S(s) + 3/2O2(g)  SO3(g) DH3/2= -792/2 = -396 kJ/mol = H°f(SO3)