Chimica di Coordinazione Reazioni dei Metallo Complessi

Stabilità dei composti di coordinazione  Costanti di formazione parziali (K) e globali () dei complessi in soluzione. La stabilità termodinamica di un complesso metallico è misurata dal valore della costante di formazione. Si assuma che il metallo M possa formare con il legante monodentato L un complesso con numero di coordinazione N. Esisteranno N equilibri con N valori di costanti di equilibrio: M + L ⇄ ML K1 = [ML] / [M] [L] ML + L ⇄ ML2 K2 = [ML2] / [ML] [L] ML2 + L ⇄ ML3 K3 = [ML3] / [ML2] [L] ........................... ......................................... MLN-1 + L ⇄ MLN KN = [MLN] / [MLN-1] [L]   M + L ⇄ ML 1 = [ML] / [M] [L] M + 2L ⇄ ML2 2 = [ML2] / [M] [L]2 M + 3L ⇄ ML3 3 = [ML3] / [M] [L]3  M + N L ⇄ MLN N = [MLN] / [M] [L]N n = K1·K2·K3.... ·Kn

Esempi di costanti di stabilità   [Cu(H2O)4]2+ + NH3 ⇄ [Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O K1 = 1.66·104   [Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3 ⇄ [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O K2 = 3.16·103   [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3 ⇄ [CuH2O(NH3)3]2+ + H2O K3 = 8.31·102 [CuH2O(NH3)3]2+ + NH3 ⇄ [Cu(NH3)4]2+ + H2O K4 = 1.51·102   Ktot = n = K1·K2·K3 ·K4 = 6.58·1012 In generale, l’aggiunta di leganti successivi è sempre meno favorita per ragioni statistiche, steriche ed elettrostatiche. Ragioni statistiche sono le più importanti: per ogni stadio successivo, es da MLn a MLn+1, c’è una certa probabilità per i complessi MLn di associare un altro legante e una differente probabilità per MLn+1 di perdere un legante. All’aumentare di n ci sono più leganti che possono essere persi e un minor numero di posti (N-n) nella sfera di coordinazione per accettare leganti addizionali

Reazioni di Sostituzione Complessi Labili <==> Reazioni di sostituzione rapide (< pochi min) Complessi Inerti <==> Reazioni di sostituzione lente (>ore) Un concetto cinetico Da non confondere con stabile e instabile (un concetto termodinamico; DGf <0) Complessi ottaedrici Inerti Labili d3, basso spin d4 d5 d6 d8 d0, d1, d2 , d7 , d9, d10, alto spin d4 d5 d6

Cinetica nei complessi la labilità e l’inerzia di un complesso sono parametri cinetici da non confondere con la Instabilità o la stabilità di un complesso che sono parametri termodinamici la labilità e l’inerzia si riferiscono solo alla velocità con cui avviene una certa reazione di sostituzione sul metallo, indipendentemente dal valore della costante di equilibrio della reazione un complesso termodinamicamente instabile in un certo contesto, es. [Co(NH3)6]3+ in acido, può essere cineticamente inerte: [Co(NH3)6]3+ + 6 H3O+ <==> [Co(H2O)6]3+ + 6 NH4+ K = 1025 (il complesso resiste a lungo in soluzione poiché è inerte) un complesso termodinamicamente stabile, [Ni(CN)4]2-, può essere cineticamente labile: [Ni(CN)4]2- + 4 14CN- <==> [Ni(14CN)4]2- + 4 CN- t1/2= 30 s (il complesso scambia molto velocemente CN- con 14CN- in soluzione poiché è labile)

Meccanismo di reazioni di scambio dei leganti in complessi ottaedrici Ia se l’associazione è più importante Id se la dissociazione è più importante

Reazioni di sostituzione nei complessi ottaedrici I meccanismi delle reazioni di sostituzione sono principalmente due. Quello dissociativo (tipo SN1): lento +Y [L5MX]  X + [L5M]  [L5MY] veloce In [L5MX] i leganti L non sono labili; X è il legante uscente; Y è il legante entrante Lo stadio lento della reazione è la rottura del legame M-X che porta alla formazione dell’intermedio pentaccordinato [L5M]. Appena formato, l’intermedio reagisce con Y per formare il prodotto: il processo è unimolecolare.   Il secondo meccanismo è quello associativo (tipo SN2). In questo caso il legante entrante Y attacca direttamente il complesso formando un intermedio epta-coordinato quale stadio lento della reazione: lento veloce [L5MX] + Y  [L5MXY]  [L5MY] + X Il processo è bimolecolare

Se non c’è formazione di un intermedio, la reazione viene chiamata di interscambio (I), un meccanismo nel quale c’è un lento interscambio del legante entrante con quello uscente. Questo interscambio porta ad uno stato di transizione in cui un certo grado di rottura del legame del legante uscente è accompagnata dalla parziale formazione del legame del legante entrante. Il meccanismo è indicato con Ia se la formazione del legame è apparentemente più importante della rottura del legame nello stato di transizione. La situazione opposta, quando la rottura del legame è più importante della formazione del legame, il meccanismo viene indicato come Id.

Dissociativo Associativo I principali meccanismi di reazioni di scambio dei liganti in complessi ottaedrici Dissociativo Associativo

Meccanismo Dissociativo (intermendio 5-coordinato) IL PIU’ COMUNE Meccanismo Dissociativo (intermendio 5-coordinato) Meccanismo Associativo (intermedio 7-coordinato) PIU’ RARO

Profili di reazione nella sostituzione dei complessi ML5X Meccanismo associativo (A): si forma dapprima l’intermedio, con il numero di coordinazione espanso per l’entrata del legante Y, quale stadio lento. Meccanismo di interscambio associativo (Ia): lo stato di transizione si ottiene principalmente attraverso la formazione del legame (M···Y). La notazione [ML5X];Y e [ML5Y];X per i reagenti e i prodotti, rispettivamente, rappresentano complessi a sfera esterna (o coppie ioniche). Meccanismo di interscambio dissociativo (Id): lo stato di transizione si ottiene principalmente attraverso la rottura del legame (M···X) del legante uscente. Meccanismo dissociativo (D): si forma dapprima un intermedio, con numero di coordinazione minore, attraverso la rottura del legame del gruppo uscente quale stadio lento.

Evidenze sperimentali per il meccanismo dissociativo La velocità è indipendente dalla natura di L entrante

Evidenze sperimentali per il meccanismo dissociativo La velocità dipendente dalla natura di L uscente

Complessi Inerti e labili alcuni profili thermodinamici e cinetici Reazione Esotermica (favorita, K grande) Grande Ea, reazione lenta Reazione Esotermica (favorita, K grande) Grande Ea, reazione lenta Intermedio stabile Reazione Endotermica (sfavorita, K piccolo) Piccola Ea, reazione veloce

Labile o inerte? LFAE = LFSE(sq pyr) - LFSE(oct)

STABILIZZAZIONE DEL CAMPO CRISTALLINO PER LA GEOMETRIA PIRAMIDALE A BASE QUADRATA PIRAMIDE A BASE QUADRATA OTTAEDRO 0.914Do 3/5Do 0.086Do Do -0.086Do -2/5Do -0.457Do

Perchè alcune configurazioni sono inerte ed altre sono labili? Inerti !

Reazioni di sostituzione in complessi planari-quadrati l’effetto trans (la capacità di T di labilizzare X)

L’effetto trans Si consideri la reazione generale: [PtLX3] + Y- → [PtLX2Y] + X- Stericamente sono possibili due prodotti di reazione, nei quali il gruppo Y può essere in posizione cis o trans rispetto a L. E’ stato osservato che le proporzioni relative dei prodotti cis e trans variano apprezzabilmente al variare del legante L Inoltre in reazioni del tipo: possono formarsi uno solo o entrambi gli isomeri indicati In queste reazioni è stato possibile sistemare una serie di leganti in una sequenza indicativa della capacità di facilitare le sostituzioni nelle posizioni trans rispetto ai leganti stessi. Questo fenomeno è noto come effetto trans, e la sequenza per i seguenti leganti è: CN-, CO, C2H4>PR3, H->SR2> HSO3->NO2->, I, SCN->Br->Cl->Py>RNH2, NH3>OH->H2O

Meccanismo di scambio dei leganti in complessi quadrato planari

Reazioni di sostituzione nei complessi quadrato-planari

Legame di retrodonazione Legame di retrodonazione su orbitali vuoti di antilegame p* del carbonile Legame sinergico: più forte è la donazione del legame s del legante al metallo, più si arricchisce di elettroni il metallo, più forte sarà la retrodonazione dal metallo al legante attraverso il legame p

Regola dei 18 elettroni Regola analoga a quella dell’ottetto valida per i complessi metallorganici a basso stato di ossidazione con leganti capaci di accettare elettroni p 4p I complessi con un totale di 18 elettroni nel livello elettronico più esterno sono particolarmente stabili. 4s 3d La regola si basa sul fatto che il livello elettronico più esterno di un metallo di transizione consta di nove orbitali, che possono contenere un totale di 18 elettroni, in parte derivanti dal metallo e in parte donati dai leganti nel formare il complesso

Esempi regola dei 18 elettroni La regola ci permette di ricavare che i metallocarbonili stabili di cromo (d6), ferro (d8) e nichel (d10) hanno formula: Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4 La regola non è utile per complessi non metallorganici o per complessi di metalli del blocco s, lantanoidi e attinoidi.

Reazioni di trasferimento elettronico (redox) -1e (ossidazione) M1(x+)Ln + M2(y+)L’n M1(x +1)+Ln + M2(y-1)+L’n +1e (riduzione) Reazioni molto veloci (molto più veloci dello scambio di leganti) Possono o no coinvolgere anche lo scambio di leganti Molto importanti nei processi biologici (metalloenzimi)

REAZIONI DI TRASFERIMENTO ELETTRONICO L’elettrone passa da un complesso all’altro, ad esempio in: Fe2+(aq) + Ce4+(aq)  Fe3+(aq) + Ce3+(aq) Queste reazioni Redox possono implicare la contemporanea sostituzione di uno o più leganti, sia nei reagenti sia nei prodotti. Possono avvenire anche senza una variazione chimica netta (reazioni di self-exchange):   [*Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3- = [*Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4- Non c’è variazione di energia libera: il profilo della variazione di G in funzione della coordinata di reazione è simmetrico.

Meccanismi per le reazioni di scambio elettronico Esistono due meccanismi generali per le reazioni di scambio elettronico: 1) meccanismo di trasferimento elettronico a sfera esterna: si osserva quando entrambi i complessi reagenti subiscono reazioni di sostituzione di leganti più lentamente della reazione di trasferimento elettronico. Ad es., nella reazione: [FeII(CN)6]4- + [IrIVCl6]2- ⇄ [FeIII(CN)6]3- + [IrIIICl6]3-  entrambi i reagenti sono inerti verso la sostituzione (t1/2 > 1 minuto) ma la reazione redox è veloce (k = 105 L mol-1 s-1). Il meccanismo della reazione prevede due stadi: dapprima si instaura un equilibrio fra i due reagenti che si avvicinano opportunamente fino ad una appropriata separazione internucleare adatta per il trasferimento dell’elettrone. Nel secondo stadio il trasferimento elettronico avviene adiabaticamente (senza ulteriore variazione di energia). In altre parole il trasferimento elettronico è veloce una volta che le distanze internucleari sono diventate appropriate.  

Reazione ca. 100 volte più veloce dello scambio dei leganti Meccanismo a sfera esterna [Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2- [Fe(CN)6]3- + [IrCl6]3- [Co(NH3)5Cl]+ + [Ru(NH3)6]3+ [Co(NH3)5Cl]2+ + [Ru(NH3)6]2+ Reazione ca. 100 volte più veloce dello scambio dei leganti (la sfera di coordinazione rimane la stessa) r = k [A][B] Meccanismo di Tunneling

Trasferimenti elettronici attraverso leganti a ponte 2) meccanismo a sfera interna: si osserva quando il complesso riducente e quello ossidante condividono un legante nella sfera di coordinazione interna e l’elettrone viene trasferito attraverso il legante a ponte. Per es.:   [CoIII(NH3)5X]2+ + Cr2+(aq) + 5 H+ ⇄ [CrIII(H2O)5X]2+ + Co2+(aq) + 5 NH4+ X = F-, Cl-, Br-, SO42-, NCS-, etc. Nei reagenti il complesso di CoIII è inerte alla sostituzione mentre l’acquo ione di CrII è labile. Nei prodotti lo ione [CrIII(H2O)5X]2+ è non labile mentre l’acquo ione di CoII lo è. Il trasferimento di X dal Co al Cr è quantitativo. Il meccanismo proposto è così schematizzato:   [CrII(H2O)6]2+ + [CoIII(NH3)5Cl]2+  [(H2O)5CrIIClCoIII(NH3)5]4+   ↑↓ scambio elettronico [CrIII(H2O)5Cl]2+ + [CoII(NH3)5H2O]2+  [(H2O)5CrIIIClCoII(NH3)5]4+ ↓ H+,H2O [CoII(H2O)6]2+ + 5 NH4+  Poiché tutte le specie di CrIII, incluso [CrIII(H2O)6]3+ e [CrIII(H2O)5Cl]2+ sono inerti alla sostituzione, la formazione quantitativa di [CrIII(H2O)5Cl]2+ implica che il trasferimento elettronico CrII  CoIII e il trasferimento di Cl- da Co a Cr sono processi mutuamente interdipendenti, nessuno dei quali è possibile senza l’altro. Il complesso dinucleare con il cloruro a ponte è ritenuto pertanto l’intermedio di reazione

Meccanismo a sfera interna [Co(NH3)5Cl)]2+:::[Cr(H2O)6]2+ [Co(NH3)5Cl)]2+ + [Cr(H2O)6]2+ [Co(NH3)5Cl)]2+:::[Cr(H2O)6]2+ [CoIII(NH3)5(m-Cl)CrII(H2O)6]4+ [CoII(NH3)5(m-Cl)CrIII(H2O)6]4+ [CoIII(NH3)5(m-Cl)CrII(H2O)6]4+ [CoII(NH3)5(m-Cl)CrIII(H2O)6]4+ [CoII(NH3)5(H2O)]2+ + [CrIII(H2O)5Cl]2+ [CoII(NH3)5(H2O)]2+ [Co(H2O)6]2+ + 5NH4+

Schema struttura intermedio

r = k’ [Ox-X][Red] k’ = (k1k3/k2 + k3) Meccanismo a sfera interna r = k’ [Ox-X][Red] k’ = (k1k3/k2 + k3) Tunneling Attraverso meccanismo a ponte

COMPLESSI FLUSSIONALI Esistono molecole per le quali gli atomi costituenti subiscono rapide e ampie deformazioni tali da fare cambiare le loro posizioni relative: sono dette molecole flussionali o stereochimicamente non rigide. Ad esempio, PF5 ha una struttura a bipiramide trigonale. Il suo spettro NMR 19F mostra un’unica risonanza (doppietto), indicando una equivalenza chimica dei 5 nuclei di fluoro: Ciò è dovuto al rapido interscambio fra gli atomi in posizione apicale con quelli in posizione equatoriale (frequenza > di 104 volte al secondo) senza rottura di legami P-F (i due nuclei infatti interagiscono magneticamente). La tecnica NMR non riesce a discriminare i due intorni chimici degli atomi di fluoro. Il processo non comporta cambiamenti chimici (H° = S° = G° = 0).

Flussionalità Come regola generale complessi pentacoordinati sono flussionali (stericamente non rigidi) anche a bassa temperatura.  Complessi ottaedrici sono, in generale, non flussionali. Per es. se i due isomer cis- e trans-MX4Y2 si interconvertono, ciò è il risultato di rottura e formazione di legami chimici piuttosto che per riarrangiamento intramolecolare. Tuttavia sono noti complessi in cui tale processo avviene: nei complessi trischelati questo processo porta alla racemizzazione.  Se la parte superiore dell’isomero  viene ruotata di 60° (rispetto alla base), la molecola assume una struttura di prisma trigonale e si può formare l’isomero .  Questo processo non è facile ed è rapido solo nei casi in cui i leganti chelati hanno una distanza fra gli atomi donatori relativamente corta.