Ebollizione: si verifica quando il liquido evapora aperto all’aria ad una certa T per la quale l’evaporazione avviene in tutto il liquido anziché solo sulla superficie: SI FORMANO BOLLE DENTRO IL LIQUIDO CHE SALGONO SULLA SUPERFICIE! Teb = la T alla quale la tensione di vapore del liquido diventa uguale alla pressione esterna. LA TEMPERATURA resta costante durante il processo di evaporazione in quanto il calore fornito viene utilizzato solo per convertire le molecole del liquido in vapore. Punto di Congelamento Punto di Fusione

Diagrammi di fase

Diagrammi di fase Se aumento T, la tensione di vapore aumenta, perché aumentano il numero di molecole allo stato gassoso. Aumentando la superficie del liquido il processo va più veloce. 95° Dato che le molecole liquide hanno una energia cinetica media minore, perché via via il loro numero è minore perche’ evaporano, la T del liquido scende. ECCO PERCHE’ QUANDO L’ALCOL EVAPORA SULLA PELLE SENTO FREDDO!

Diagrammi di fase Diagramma di fase dell’acqua La curva liquido-gas mostra la dipendenza della tensione di vapore del liquido dalla temperatura Punto triplo: punto dove coesistono le tre fasi (l), (s) e (g) in equilibrio fra loro La curva solido-liquido mostra la dipendenza della temperatura di fusione dalla pressione esercitata sul sistema La curva solido-gas mostra la dipendenza della tensione di vapore del solido dalla temperatura Diagramma di fase dell’acqua Se P aumenta: Teb aumenta Tfus diminuisce La pendenza negativa è una caratteristica dell’acqua conseguenza del volume minore occupato dal liquido rispetto al solido a parità di massa. Se P diminuisce: Teb diminuisce Tfus aumenta

Diagrammi di fase Diagramma di fase CO2 Se P aumenta: Teb aumenta Tfus aumenta 1 atm -78.2 In tutti i diagrammi di fase a pressioni inferiori al valore di pressione del punto triplo Possono esistere solo solido e gas. Quindi tutte le sostanze che hanno la P del punto triplo inferiore a quella atmosferica (es. acqua) non possiedono una T di sublimazione normale ma a P= 1 atm fondono e poi evaporano. Viceversa per CO2 che sublima a P = 1 atm perche’ la P del punto triplo è superiore alla P atmosferica.

Soluzione ideale Se tutte le forze intermolecolari di attrazione che coinvolgono le molecole del soluto e del solvente hanno lo stesso valore, si ottiene una soluzione ideale. Nella formazione di una soluzione ideale l’entalpia di solubilizzazione è uguale a zero.

Proprietà colligative Proprietà di soluzioni diluite (ideali o reali che tendono all’idealità) che non dipendono dalla natura chimica del soluto ma solo dal numero relativo delle sue particelle rispetto al numero di particelle del solvente.

Proprietà colligative Abbassamento della tensione di vapore Le proprietà colligative delle soluzioni sono proprietà che dipendono dalla concentrazione delle molecole di soluto o degli ioni in soluzione, ma non dalla loro natura. Abbassamento della tensione di vapore Alla fine dell’800 fu sperimentalmente osservato che la tensione di vapore del solvente veniva abbassata dall’aggiunta di un soluto non volatile. In particolare nel 1886 Raoult osservò che l’entità di questo abbassamento non dipendeva dal tipo di soluto ma solo dalla sua frazione molare.

Tensione di vapore di soluzione ideale (es. miscela benzene/toluene): 1 = soluto 2 = solvente P = x1P1 + x2P2 P1 tensione di vapore del soluto puro P2 tensione di vapore del solvente puro

Dato che x2 < 1 per definizione, la tensione di vapore della soluzione è minore di quella del solvente puro

P = x2P2 x2 < 0 Poiché Teb = la T alla quale la tensione di vapore del liquido diventa uguale alla pressione esterna. Quindi una soluzione bolle a temperatura piu’ alta del solvente puro. Tfus = la T alla quale la tensione di vapore del solvente liquido è uguale alla tensione di vapore del solido. Quindi una solido fonde a temperatura piu’ bassa del solvente puro.

Innalzamento ebullioscopico ed Abbassamento crioscopico Abbiamo visto che l’aggiunta di un soluto non volatile abbassa la tensione di vapore della soluzione. Un grafico della tensione di vapore contro T mostra che occorre una temperatura maggiore affinchè la tensione di vapore raggiunga una atmosfera e si abbia ebollizione

Aggiunta di un soluto non volatile a un solvente è quello di spostare la curva di equilibrio liquido-gas verso temperature più alte (innalzameno ebulloscopico) e la curva di equilibrio solido-liquido verso temperature più basse (abbassamento crioscopico)

pressione LIQUIDO soluzione SOLIDO GAS temperatura Temperatura di congelamento della soluzione Temperatura di ebollizione della soluzione soluzione 1,00 atm 0°C 100°C

Un diagramma di fase completo mostra che per una soluzione si ha un innalzamento del punto di ebollizione e un abbassamento del punto di fusione rispetto al solvente

Innalzamento ebulloscopico e Abbassamento crioscopico Dalla legge di Raoult si puo’ ricavare: DTeb = Keb Cm i DTcr = Kcr Cm i i = coefficiente di van’t Hoff Cm = concentrazione molale BaCl2 in acqua dà luogo a tre molecole, quindi determina abbassamento della tensione di vapore pari a tre volte quello di una sostanza che non si dissocia, a parità di Cm

Problema: Sapendo che per l’acqua Keb= 0,512 °C/m e Kcr=1,86 °C/m calcolare il punto di ebollizione e di fusione di una soluzione acquosa di glucosio 0,0222 m. Tb= Kb m = 0,512 °C/m  0,0222 m = 0,0114 °C Tb= 100,00 + 0,0114 = 100,011°C Tf= Kf m = 1,86 °C/m  0,0222 m = 0,0413 °C Tf= 0,000 + 0,0413 = - 0,041°C

Le proprietà colligative possono essere usate per determinare il peso molecolare di sostanze non note. Problema: La canfora è un solido che fonde a 179,5°C ed ha Kcr= 40°C/m. Se 1,07 mg di un composto sono sciolti in 78,1 g di canfora fusa la soluzione congela a 176,0 °C. Determinare il peso molecolare del composto. L’abbassamento del punto di congelamento è: Tf= 179,5 –176,0 = 3,5 °C Da cui si ricava la molalità della soluzione: Dalla definizione di molalità si può ottenere il numero di moli del composto: moli= m  Kg solvente

Moli = m  Kg solvente = 0,088 mol/Kg  78,110-3 Kg = 6,9 10-6 mol Quindi: Moli = m  Kg solvente = 0,088 mol/Kg  78,110-3 Kg = 6,9 10-6 mol La massa molare del composto è data da:

La pressione osmotica Membrana semipermeabile Si definisce pressione osmotica di una soluzione la pressione da applicare sulla superficie della soluzione stessa, quando questa è in contatto col solvente puro attraverso una membrana semipermeabile, affinché non si abbia passaggio netto di molecole dal solvente puro alla soluzione Il solvente tende ad avere la stessa energia libera nei due recipienti, cosa che può fare solo diluendo la soluzione p = CMRT Soluzione con stessa pressione osmotica si dicono isotoniche

La pressione osmotica è indicata con  La pressione osmotica è indicata con . Un esempio è anche la pressione esercitata dalla colonna di solvente in questo esperimento: 

PV=nRT P=(n/V) RT P= CMRT La pressione osmotica è una proprietà colligativa ed è proporzionale alla concentrazione molare del soluto CM : = CM R T In cui R è la costante dei gas e T è la temperatura assoluta. Si noti l’analogia tra questa equazione e quella per i gas reali, più evidente se si tiene conto che M=n/V e quindi: PV=nRT P=(n/V) RT P= CMRT Esempio: Calcolare la pressione osmotica di una soluzione 0,02 M di glucosio a 25°C? = CMRT = 0,02 mol/l0,0821 latm/(K mol)298 K= = 0,5 atm

La pressione osmotica Misure di pressione osmotica sono servite a determinare la massa molare di soluti in soluzioni poco concentrate (es. le proteine) dalla relazione: p = CMRT = n/V RT = m/MV RT Come prima, soluzioni di NaCl o di BaCl2 danno pressioni osmotiche rispettivamente 2 e 3 volte maggiori rispetto alla concentrazione della soluzione, perché ogni mole di soluto libera in soluzione 2 e 3 moli di ioni in soluzione, rispettivamente.

La pressione osmotica viene utilizzata per calcolare il peso molecolare di sostanze polimeriche o macromolecole. Problema: 50 ml di una soluzione acquosa contengono 1,08 g di una proteina e presentano una pressione osmotica di 5,85 mmHg a 298 K. Quale è il peso molecolare di tale proteina? La pressione in atmosfere è: La concentrazione molare della proteina è: Il numero di moli della proteina è: La massa molare della proteina è:

Soluzioni di Elettroliti Un elettrolita è una sostanza che si scioglie in acqua producendo ioni e formando una soluzione che conduce l’elettricità. Un non-elettrolita è una sostanza che si scioglie in acqua senza produrre ioni e forma una soluzione che non conduce l’elettricità. Un elettrolita può essere un composto ionico o molecolare: NaCl (s)  Na+ (aq) + Cl (aq) Dissociazione H2O HCl (g) + H2O(l)  H3O+ (aq) + Cl (aq) Ionizzazione Un non-elettrolita è un composto molecolare che non ionizza Un elettrolita può essere debole o forte Un elettrolita forte è presente in soluzione completamente sotto forma di ioni HCl (g) + H2O(l)  H3O+ (aq) + Cl (aq) Elettrolita forte

Un elettrolita debole è solo parzialmente ionizzato in soluzione  NH3 (g) + H2O(l)  NH4+ (aq) + OH (aq) Elettrolita debole

Proprietà colligative di soluzioni di elettroliti Per spiegare le proprietà colligative di soluzioni di elettroliti si deve tener conto della concentrazione totale di tutti gli ioni piuttosto che della concentrazione dell’elettrolita. Ad esempio l’abbassamento del punto di congelamento di una soluzione di NaCl 0,1 m è (circa) il doppio di quello di una soluzione di glucosio 0,1 m. Ciò perché ogni unità formula NaCl si dissocia in ioni Na+ e Cl-, cioè in due particelle che contribuiscono entrambe a tale proprietà colligativa.

Tb= i Kb m Tf= i Kf m  = i M R T NaCl Na+ + Cl- i=2 In generale per le principali proprietà colligative si può scrivere: Tb= i Kb m Tf= i Kf m  = i M R T in cui i è il numero di ioni provenienti da ogni unità formula. NaCl Na+ + Cl- i=2 K2SO4 2K+ + SO42- i=3 Fe2(SO4)3 2Fe3+ + 3SO42- i=5 Questo è rigorosamente vero solo per soluzioni molto diluite.

La fase disperdente puo’ essere gassosa o liquida e la fase dispersa Solida, liquida o anche gassosa. Fumi sono solidi dispersi nei gas La nebbia (aereosoli) sono dispersioni di liquidi in gas

Energia del sistema più stabile si ottiene al diminuire della sua superficie totale, quindi minor energia di una unica sfera rispetto a tante sfere, ma se le particelle sono elettricamente cariche dello stesso segno, la repulsione columbiana fa sì che le goccie di liquido non si uniscono

Es. idrossido di Fe

Schiume: dispersioni di gas nei liquidi Dispersioni liquide caratterizzate da fase dispersa anche essa liquida Schiume: dispersioni di gas nei liquidi