Le soluzioni: concentrazione e proprietà Laurea in Biotecnologie Agrarie Chimica Generale e Chimica Fisica Le soluzioni: concentrazione e proprietà Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

DEFINIZIONI SOSTANZA SOLUBILE = Sostanza che si discioglie in misura apprezzabile in un determinato solvente (che se non diversamente specificato è normalmente l’acqua) SOSTANZA INSOLUBILE = Sostanza che NON si discioglie in misura apprezzabile in un determinato solvente (che se non diversamente specificato è normalmente l’acqua) Le soluzioni sono costituite dal SOLVENTE e dal SOLUTO. ELETTROLITI = Soluti che si dissociano in ioni in acqua rendendo la soluzione un buon conduttore di elettricità. Due bacchette di grafite, dette elettrodi, sono poste in soluzione. La sorgente di elettricità attira elettroni in una bacchetta e li spinge nell’altra generando su un elettrodo una carica negativa e sull’altro una carica positiva. In soluzione gli ioni positivi (cationi) e quelli negativi (anioni) sono attirati rispettivamente dall’elettrodo negativo e dall’elettrodo positivo. La carica elettrica si sposta in soluzione grazie agli ioni. Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

Natura delle Soluzioni acquose NON-ELETTROLITA = Sostanza che NON si ionizza in soluzione e NON conduce la corrente (La lampada non si accende). a ELETTROLITA FORTE = Sostanza che si ionizza COMPLETAMENTE in soluzione e conduce BENE la corrente (La lampada non si accende). b ELETTROLITA DEBOLE = Sostanza che si ionizza PARZIALMENTE in soluzione e conduce POCO la corrente (La lampada si accende ma la luce è fioca). c Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

Natura delle Soluzioni acquose Praticamente tutti i composti ionici e solo pochi composti molecolari sono elettroliti forti La maggior parte dei composti molecolari è costituita da non-elettroliti o da elettroliti deboli NaCl: è un solido ionico, un elettrolita forte; in acqua si dissocia in ioni Na+ e Cl- GLI IONI SONO GIA’ PRESENTI ALLO STATO SOLIDO NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq) Il cloruro di sodio è costituito da ioni sodio e da ioni cloruro. Venendo in contatto con l’acqua (a sinistra) gli ioni sono in grado di separarsi e si disperdono nel solvente (a destra). La soluzione sarà costituita da acqua, ioni sodio e ioni cloruro. In nessun momento sono presenti “molecole” NaCl L’energia richiesta per rompere il forte legame tra ioni di carica opposta è compensata da quella fornita da deboli ma NUMEROSISSIMI legami Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

L’idratazione UN CRISTALLO IONICO CHE SI SCIOGLIE IN ACQUA I dipoli di acqua sono raggruppati attorno agli ioni giacenti sulla superficie del cristallo. Le estremità negative dei dipoli dell’acqua sono dirette verso gli ioni positivi e le estremità positive verso gli ioni negativi. Se queste forze di attrazione sono sufficientemente intense da superare le forze di attrazione interioniche el cristallo, la solubilizzazione ha luogo. L’interazione permane anche in soluzione. Uno ione circondato da molecole di acqua viene detto idratato. L’idratazione avviene con cessione di energia. Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

L’idratazione Reazione esotermica Reazione endotermica La rottura di un legame è un processo ENDOTERMICO, richiede energia. La rottura di un legame ionico è un processo molto endotermico La formazione di un legame è un processo ESOTERMICO, rilascia energia. L’idratazione degli ioni è un processo esotermico La dissoluzione di un elettrolita può essere ESOTERMICA (se l’energia di idratazione è maggiore dell’energia di legame) o ENDOTERMICA (se l’energia di idratazione è minore dell’energia di legame) CaCl2: è un solido ionico, un elettrolita forte; in acqua si dissocia in ioni Ca+ e Cl- Reazione esotermica CaCl2(s) Ca+(aq) + 2 Cl-(aq) Reazione endotermica NH4NO3: è un solido ionico, un elettrolita forte; in acqua si dissocia in ioni NH4+ e NO3- NH4 NO3(s) NH4+(aq) + NO3-(aq) Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

L’idratazione: Applicazioni Reazione endotermica in un pacco istantaneo refrigerante Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

HCl(g) H+(aq) + Cl-(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq) CH3COOH(l) HCl: è un liquido molecolare, un elettrolita forte; in acqua si dissocia in ioni H+ e Cl- GLI IONI NON SONO PRESENTI NEL LIQUIDO: SI FORMANO IN SOLUZIONE HCl(g) H+(aq) + Cl-(aq) CH3COOH: è un liquido molecolare, un elettrolita debole; in acqua si dissocia solo parzialmente GLI IONI NON SONO PRESENTI NEL LIQUIDO: SI FORMANO IN SOLUZIONE CH3COOH(l) H+(aq) + CH3COO-(aq) CH3OH: è un liquido molecolare, un non-elettrolita; in acqua non si dissocia Nella soluzione di un non elettrolita il soluto si conserva come molecola senza scindersi in ioni. Il metanolo, CH3OH, è un non elettrolita e, nell’acqua in cui si è disciolto, è presente in forma di molecole Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

Regola Empirica sulla solubilità: IL SIMILE SCIOGLIE IL SIMILE Solubilità e forze intermolecolari. L’olio per motori (a sinistra) è composto da molecole apolari. Esso non è miscibile con l’acqua che è polare. Il glicole etilenico, usato come anticongelante, è miscibile con l’acqua in tutti i rapporti in quanto entrambe le sostanze formano legami a idrogeno Solubilità degli alcoli in acqua Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

Formazione di soluzioni ed equilibrio Quando la solubilizzazione e la precipitazione avvengono alla stessa velocità, la quantità di soluto disciolto è costante nel tempo e la soluzione si dice SATURA. Se la quantità di soluto è superiore a quella corrispondente alla soluzione satura si ha una soluzione SOVRASATURA; questa è in equilibrio metastabile e in condizioni “blande” si può innescarvi la precipitazione La concentrazione della soluzione SATURA rappresenta la SOLUBILITA’ del soluto in quel certo solvente La lunghezza delle frecce rappresenta la velocità di dissoluzione (rossa) e di cristallizzazione (nera). a. Quando il soluto viene posto nel solvente si ha solo dissoluzione. b. Dopo qualche tempo la velocità di cristallizzazione diventa significativa. c. La soluzione diventa satura quando le velocità di dissoluzione e cristallizzazione sono uguali. Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

Effetto della temperatura sulla solubilità La solubilità varia con la temperatura come descritto dalle CURVE DI SOLUBILITA’ Le solubilità si esprimono in molti modi: molarità, massa percento o, come in questo caso, g di soluto per 100 g H2O. Il punto S indica la soluzione satura; regioni sopra la curva (1) corrispondono a soluzioni sovrassature, sotto la curva (2) a soluzioni non sature La solubilità in acqua della maggior parte dei composti solidi aumenta con la temperatura; quella dei gas, invece, generalmente DIMINUISCE Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

Effetto della temperatura sulla solubilità La cristallizzazione frazionata Come sfruttare l’effetto della temperatura sulla solubilità? Ricristallizzazione di KNO3 Cristalli incolori di KNO3 si separano da una soluzione acquosa di KNO3 e CuSO4 (come impurezza). Il colore blu chiaro della soluzione è dovuto agli ioni Cu2+ che restano in soluzione Purificazione per CRISTALLIZZAZIONE FRAZIONATA Un solido impuro è formato per la maggior parte dal composto desiderato ed in misura minore da impurezze. 1. Supponiamo che entrambi siano solubili in un dato solvente e prepariamo una soluzione concentrata ad alta temperatura 2. Lasciamola, poi, raffreddare. A temperature più basse la soluzione diventa satura nel composto desiderato. 3. L’eccesso di composto cristallizza nella soluzione e le impurezze restano in soluzione (la temperatura è troppo alta per la loro cristallizzazione) Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

Effetto della pressione sulla solubilità dei gas La legge di Henry William Henry (1775-1836) LEGGE DI HENRY La solubilità di un gas aumenta all’aumentare della pressione Cioè: C = k • Pgas Con C = solubilità di un gas in un determinato solvente k = costante di proporzionalità Pgas = pressione parziale del gas sopra la soluzione La legge di Henry vale solo per l’equilibrio tra molecole di gas e le stesse in soluzione (= non vale per le soluzioni di HCl) La concentrazione del gas disciolto, suggerita dall’intensità del color blu, è proporzionale alla pressione del gas sulla soluzione (suggerita dal numero di puntini) Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

Effetto della pressione sulla solubilità dei gas La legge di Henry: Applicazioni pratiche William Henry (1775-1836) La bottiglia chiusa di acqua frizzante è sotto pressione di CO2. Quando viene aperta, la pressione cala di colpo e viene liberata CO2 (si formano bolle) Per evitare le dolorose e pericolose conseguenze dell’embolia gassosa i sommozzatori non devono riemergere troppo in fretta da grandi profondità L’aria compressa respirata durante le immersioni è molto più solubile nel sangue. Quando il subacqueo riemerge l’eccesso di azoto disciolto viene rilasciato sotto forma di bollicine Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

La legge di Henry: Esempio A 0°C e ad una pressione di O2 = 1.00 atm la solubilità in acqua di O2(g) è 48.9 mL per litro. Quel è la molarità di O2 in una soluzione acquoso satura quando l’ossigeno è sotto la sua normale pressione parziale nell’aria (0.2095 atm)? 1. Determinazione della molarità della soluzione satura di ossigene a 0°Ce 1 atm: 1 mol O2 22.4 L O2 (STP) 0.0489 L O2 x Molarità = = 2.18 x 10-3 M O2 1 L soluzione 2. Valutare la costante della legge di Henry C 2.18 x 10-3 M O2 1.00 atm k = = P 3. Applicare la legge di Henry 2.18 x 10-3 M O2 1.00 atm C = k P = X 0.2095 atm = 4.57 x 10-4 M O2 Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

Tensione di vapore delle soluzioni La legge di Raoult 1880 F.M. Raoult LEGGE DI RAOULT La pressione parziale esercitata dal vapore del solvente sopra una soluzione ideale, PA, è uguale al prodotto della frazione molare del solvente nella soluzione, xA, per la tensione di vapore del solvente puro a quella temperatura, P°A. Cioè: PA = xA • P°A Esempio: Le tensioni di vapore del benzene e del toluene puri a 25°C sono 95.1 e 28.4 mmHg, rispettivamente. Viene preparata una soluzione in cui le frazioni molari di benzene e toluene sono entrambe 0.5. Quali sono le pressioni parziali del toluene? Quale la tensione di vapore totale? Pbenz = xbenz P°benz = 0.5 • 95.1 mmHg = 47.6 mmHg Ptol = xtol P°tol = 0.5 • 28.4 mmHg = 14.2 mmHg Ptotale = Pbenz + Ptol = 47.6 + 14.2 = 61.8 mmHg = 47.6 mmH Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

Equilibrio Liquido-Vapore: Soluzioni ideali I dati ottenuti nell’esempio precedente, unitamente a quelli determinati per le altre composizioni, permettono di ottenere: - - - - = tensione di vapore totale Ogni pressione su questa linea è uguale alla somma di quelle che compaiono nelle due rette sottostanti — = tensione di valore del benzene Pbenz = xbenz P°benz — = tensione di vapore del toluene Ptol = xtol P°tol — = composizione del vapore La fase vapore è più ricca del componente più volatile di quanto lo sia la fase liquida, come mostra la linea di vincolo o di connessione (che collega la composizione del liquido e quella del corrispondente vapore) Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

Applicazione dell’equilibrio Liquido-Vapore nella Distillazione La fase vapore è più ricca del componente più volatile di quanto lo sia la fase liquida come evidenziato dai diagrammi temperatura/composizione Punti di ebollizione riportati in funzione della composizione della soluzione e del vapore Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

La distillazione frazionata è usata in molti processi industriali Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

Equilibrio Liquido-Vapore: Soluzioni reali La maggioranza dei liquidi non si comporta idealmente, quindi la loro pressione di vapore non obbedisce alla legge di Raoult. Una miscela la cui pressione di vapore sia maggiore di quella prevedibile con la legge di Raoult (miscela benzene-etanolo) manifesta un DEVIAZIONE POSITIVA Ciò significa che le forze intermolecolari tra i due composti sono energeticamente meno favorevoli di quelle tipiche dell’uno e dell’altro componente puro: la formazione della miscela assorbe energia. Nel benzene liquido puro le molecole sono unite da forze di London, mentre nell’etanolo regnano forti legami a idrogeno. Quando si mescola l’etanolo con il benzene molti di questi legami sono costretti a rompersi! Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

Equilibrio Liquido-Vapore: Soluzioni reali Una miscela la cui pressione di vapore sia minore di quella prevedibile con la legge di Raoult (miscela acetone-cloroformio) manifesta un DEVIAZIONE NEGATIVA Cloroformio o triclorometano CHCl3 Acetone C3H6O Ciò significa che le interazioni tra le molecole di acetone e di cloroformio sono energeticamente più favorevoli di quelle esistenti tra le molecole dei liquidi separati: mentre si forma la miscela si libera energia. Il cloroformio è una molecola polare con momento dipolare relativamente elevato; l’atomo di H possiede una parziale carica positiva. Quando si avvicina una molecola di acetone si verifica l’attrazione tra l’atomo di H e le coppie solitarie sull’atomo di O dell’acetone. Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

Equilibrio Liquido-Vapore nelle soluzioni reali: Gli Azeotropi PRO-MEMORIA Deviazione positiva dalla legge di Raoult = P. eb. più basso del previsto Deviazione negativa dalla legge di Raoult = P. eb. più alto del previsto Diagramma temperatura composizione di un azeotropo bassobollente (etanolo-benzene). Se si effettua la distillazione frazionata di tale miscela il distillato iniziale è costituito dall’azeotropo (più volatile). Diagramma temperatura composizione di un azeotropo altobollente (acetone-cloroformio). La distillazione frazionata di tale miscela lascia nel bollitore l’azeotropo (meno volatile). AZEOTROPI BASSOBOLLENTI Miscele la cui temperatura di ebollizione minima è inferiore a quella dei componenti puri (i loro componenti non si possono separare per distillazione la miscela bolle e si allontana prima del componente più volatile). AZEOTROPI ALTOOLLENTI Miscele la cui temperatura di ebollizione massima è superiore a quella dei componenti puri (costituirà l’ultima frazione raccolta che sarà quindi diversa dal liquido puro meno volatile). Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

PER CONCLUDERE … Le soluzioni nelle quali le forze intermolecolari sono più intense che in seno ai singoli componenti puri manifestano deviazione negativa dalla legge di Raoult (ed entalpia di mescolamento negativa); spesso danno luogo ad azeotropi a punto di ebollizione massimo. Le soluzioni nelle quali le forze intermolecolari sono più deboli che in seno ai singoli componenti puri, manifestano deviazione positiva dalla legge di Raoult (ed entalpia di mescolamento ugualmente positiva); possono dar luogo ad azeotropi a punto di ebollizione minimo. Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

Concentrazioni delle Soluzioni MOLARITA’ (M) = quantità di soluto in moli (m)/volume di soluzione in litri (L) Che massa di K2CrO4 è necessaria per preparare 250 ml di soluzione 0.250 M? M = m/L m = M • L L = m/M MM K2CrO4 = 194.1903 g = grammomole/mole m = M • L 0.2500 L soluzione 0.250 mol K2CrO4 1 L soluzione 194.2 g K2CrO4 1 mol K2CrO4 g K2CrO4 ? = x x L M Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

Diluizione delle Soluzioni Tutto il soluto prelevato dalla soluzione iniziale, più concentrata, compare nella soluzione finale diluita (nulla si crea e nulla si distrugge) STATO INIZIALE ni = Mi x Vi STATO FINALE nf = Mf x Vf ma ni = nf Quindi Mi x Vi = Mf x Vf Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

Diluizione delle Soluzioni: esempio Che volume di K2CrO4 0.250 M bisogna diluire per preparare 250 ml di soluzione 0.01 M? Mi x Vi = Mf x Vf Vi = (Mf x Vf)/ Mi = (0.01 x 0.250)/ 0.250 = 0.01 L = 10 ML Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova

Concentrazioni delle Soluzioni MOLARITA’ (M) = quantità di soluto in moli (m)/volume di soluzione in litri (L) MOLALITA’ (m) = quantità di soluto in moli (m)/massa di solvente in chilogrammi (Kg) FRAZIONE MOLARE DEL COMPONENTE i-ESIMO DELLA SOLUZIONE (xi) = quantità del componente i in moli (m)/quantità di tutti i componenti della soluzione (in moli) La somma delle frazioni molari di tutti i componenti di una soluzione è = 1 X1 + X2 + X3 + … = 1 PARTI PER MILIONE = g /1000000 g PARTI PER MILIARDO = g /1000000000 g Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova Dr. Antonella Glisenti - Dip. Scienze Chimiche - Università degli Studi di Padova