Lo stato solido gas solido liquido disordine ordine TS Forma e Volume proprio Ordine quasi perfetto (nei solidi cristallini) Distanze piccole tra le particelle (solidi : liquidi : gas = 1 : 1,1 : 10) Rigidità Incompressibilità Conducibilità elettrica

Classificazione dei solidi in base all’ordine della struttura Solidi cristallini: struttura geometrica ordinata (reticolo cristallino) Temperatura di fusione definita ( entro 1-2 °C) struttura non ordinata, disposizione casuale delle particelle Fusione in ampio intervallo di temperatura Solidi amorfi: (vetri, plastiche)

Classificazione dei solidi in base a tipo di legame tra le particelle Solidi ionici legame ionico La struttura dipende dai rapporti tra i raggi degli ioni Solidi covalenti legame covalente La struttura dipende dalle caratteristiche degli atomi Solidi molecolari legame idrogeno, forze di Van der Waals, dispersione. Solidi metallici legame metallico (elettroni delocalizzati)

Allotropia: proprietà di un elemento di esistere in forme cristalline con proprietà chimiche e fisiche diverse. (Per i composti si parla di polimorfismo). C(diamante): coordinazione tetraedrica. Tfus 3550 °C a 1 atm C(grafite): esagoni regolari in strati paralleli. Legami p tra i piani. Tfus 3800 °C a 125 atm C(fullerene): molecola (C60). Esagoni e pentagoni regolari. Scoperto nel 1985. Nobel per la chimica 1996.

Il reticolo cristallino Reticolo cristallino bidimensionale Il reticolo cristallino si può immaginare costituito da una cella elementare (cella unitaria) che si ripete nelle 3 dimensioni dello spazio Reticolo cristallino tridimensionale I parametri della cella a, b, c, a, b, g, Individuano 7 sistemi cristallini (7 tipi di celle elementari primitive)

I 7 sistemi cristallini

I 14 Reticoli di Bravais Le celle elementari che contengono dei nodi reticolari sulle facce o all’interno sono definite reticoli di Bravais: reticolo ortorombico cella primitiva cella a corpo centrato cella a facce centrate cella a basi centrate In base agli elementi di simmetria sono possibili 14 reticoli di Bravais.

Difetti reticolari nei cristalli Lacune e sistemazioni interstiziali (difetti di punto) difetto di Frenkel difetto di Schottky Dislocazioni a spigolo e elica (difetti di linea)

Solidi ionici Il reticolo è occupato da ioni Legame ionico non direzionale Energia reticolare forte: 10+3 kJ mole-1 Alta temperatura di fusione Solidi molto duri ma fragili Conducibilità elettrica solo in fase fusa Solubilità in acqua (dissociazione) Cristallo cubico di NaCl

Il legame ionico si forma perché nel complesso prevalgono le forze attrattive su quelle repulsive. Le forze elettrostatiche attrattive sono uguali in tutte le direzioni: il legame ionico non è direzionale. Gli ioni possono essere monoatomici o poliatomici: PO43-, CO32-, NH4+ . Il rapporto cationi - anioni è tale per cui la carica complessiva risulta neutra

Legame ionico: energia reticolare Energia Reticolare: E’ l’energia necessaria per dissociare una mole di composto ionico nei suoi ioni gassosi NaCl (s)  Na+ (g) + Cl- (g) M = costante di Madelung dipende dal tipo di reticolo cristallino E’ una misura della stabilità di un reticolo cristallino. 11

Solidi ionici: La struttura cristallina dipende dal rapporto tra i raggi ionici Il numero di coordinazione dipende dalle dimensioni relative degli ioni A e B: cioè dal rapporto tra i raggi ionici Se il rapporto stechiometrico tra ioni è 1:1 la coordinazione dello ione negativo è uguale a quella dello ione positivo NaCl, CaO: (n° coord 6). CaF2: Ca (n° coord 8), F (n° coord 4)

Reticolo cubico a facce centrate e a corpo centrato ZnS (blenda) n° coord 4 NaCl (salgemma) n° coord 6 LiO2 Li: n° coord 8 O: n° coord 4 CaF2 (fluorite) F: n° coord 4 Ca: n° coord 8 CsCl n° coord 8

Solidi covalenti Il reticolo è occupato da atomi Legami covalenti direzionali Orbitali ibridi sp3, sp2 Energia reticolare forte: 10+3 kJ mole-1 Altissima temperatura di fusione Solidi molto duri Bassa conducibilità (proprietà isolanti) macromolecole SiO2 (a-quarzo) (silice): orbitali ibridi sp3, coordinazione tetraedrica. Unità: tetraedri (SiO4)4- Reticolo trigonale (a=b=c) (a = b = g ≠ 90°C)

C(diamante) orbitali ibridi sp3 coordinazione tetraedrica Reticolo cubico a facce centrate Tfus 3550 °C a 1 atm Sostanza naturale più dura (10 scala di Mohs) Non conduttore elettrico

C(grafite) orbitali ibridi sp2 coordinazione trigonale in esagoni regolari. Deboli legami p tra orbitali liberi 2p. Tfus 3800 °C a 125 atm Solido molto tenero Buona conducibilità elettrica (eccezione!) Proprietà lubrificanti per scorrimento dei piani paralleli senza rottura della struttura

Ar O2 I2 Solidi molecolari elementi composti Il reticolo è occupato da molecole Legame idrogeno o Van der Waals direzionale Energia reticolare debole: 10+1 kJ mole-1 Bassa T di fusione (solidi a bassa T) Scarsa durezza Bassa conducibilità elementi composti F2 Cl2 O2 N2 P4 S8 Gas nobili H2O NH3 HF CO2 C6H6 Ar O2 I2 Reticolo tetragonale a facce centrate Reticolo cubico a facce centrate

d(solido) < d(liquido) Solidi molecolari H2O (ghiaccio) 4 legami idrogeno d(solido) < d(liquido) T di fusione: 0°C CO2 (solida) Interazioni dipolari Wan der Waals (dipoli istantanei indotti) T di fusione: -78 °C

Solidi metallici Un reticolo di ioni positivi immersi in un mare di elettroni che sono liberi di muoversi in tutto il cristallo (gas di Fermi) Il reticolo è occupato da ioni positivi Legame metallico non direzionale Forza di Legame variabile: 10+1 ÷ 10+2 kJmol-1 Temperatura di fusione variabile: Hg (-39°C), Ga (29,8°C), W (3410°C) Durezza variabile Elevata conducibilità elettrica e termica Struttura cristallina compatta (coord 8-12) : alta densità

Proprietà dei metalli Gli elettroni possono migrare facilmente da una parte all’altra del solido sotto l’azione di un campo elettrico o di un gradiente di temperatura Elevata conducibilità elettrica Elevata conducibilità termica Lucentezza Malleabilità e duttilità Gli elettroni liberi assorbono le radiazioni visibili passando a livelli energetici più alti della banda di conduzione e riemettono l’energia assorbita tornando nei livelli inferiori Struttura solo di ioni positivi

Proprietà dei metalli: duttilità, malleabilità metallo: Gli ioni positivi possono scorrere l’uno sull’altro senza modificare la struttura. Effetto dello slittamento dei piani molecolari solido ionico: la comparsa di forze repulsive provoca la frattura del cristallo