ELETTROCHIMICA Quando si introduce una sbarra di Zn in una soluzione contenente ioni Cu2+, la sbarra di Zn si consuma e si ricopre di Cu metallico secondo la reazione Cu2+(aq) + Zn(s)  Zn2+(aq) + Cu(s) Con il tempo, si forma un precipitato scuro e la soluzione si decolora. La reazione redox è spontanea con liberazione di energia (G < 0).

Nella reazione l’ossidante (Cu2+) acquista elettroni dal riducente (Zn) per interazione diretta fra i reagenti. Possiamo però pensare di far avvenire la reazione a distanza tramite una cella galvanica o pila ovvero un dispositivo capace di sfruttare reazioni di ossido-riduzione spontanee per trasformare energia chimica di legame in energia elettrica. pila Daniell elettrodo semicella anodo (-) = reazione di ossidazione catodo (+) = reazione di riduzione polo negativo, più ricco di elettroni polo positivo, più povero di elettroni

La semicella anodica tende a caricarsi positivamente [Zn2+] > [SO42-], mentre quella catodica tende a caricarsi negativamente [Cu2+] < [SO42-]. In queste condizioni si creerebbe una differenza di potenziale (elettrico) tale da richiamare indietro gli elettroni per bilanciare il numero di cariche. Ponte salino  mantenimento neutralità elettrica tra i due recipienti.

Le cariche elettriche si muovono sotto l'azione di un campo elettrico tra punti a diverso potenziale elettrico (E). La differenza di potenziale elettrico tra due punti viene definita come il lavoro necessario per spostare l'unità di carica elettrica (q) da un punto all'altro. E = -WAB/q (in volt) La differenza di potenziale elettrico E (forza elettromotrice, f.e.m.) tra i due elettrodi è quindi una misura della capacità della pila di compiere lavoro (correlabile con il G della reazione) ed è quindi anche una misura della forza con cui gli elettroni che si liberano all'anodo durante l'ossidazione vengono spinti, lungo il circuito esterno, verso il catodo.

La f.e.m. di una pila (tendenza della reazione ad avvenire) si può ottenere come differenza tra il potenziale di un elettrodo ed il potenziale dell'altro elettrodo: E = Ecatodo – Eanodo. Non è tuttavia possibile conoscere il contributo assoluto di ciascun elettrodo alla f.e.m. totale della pila. Infatti, in una semicella isolata nella quale la specie ossidata è in equilibrio con la specie ridotta non avviene nessuna reazione (E = 0). Solo collegando una semicella con un'altra semicella di riferimento è possibile verificare se essa cederà o acquisterà elettroni (tendenza a ridurre o ossidare) e si potrà effettivamente misurare il potenziale elettrico E della semicella.

La semicella assunta come elettrodo di riferimento è costituita dalla coppia redox H+/H2 (concentrazioni standard pari a 1 atm e 1 M), nota come  elettrodo standard ad idrogeno. A questa semicella è stato convenzionalmente assegnato potenziale zero a 25°C. 1 bar La f.e.m. di una pila costituita da una semicella qualsiasi (contenente una coppia redox) e dall’elettrodo standard a idrogeno dà direttamente il potenziale E della semicella (tendenza ossidante o riducente dei due componenti della coppia redox). bolle H2

Zn | Zn2+ || H+ | H2 (Pt) f.e.m. = 0,76 V anodo catodo Zn | Zn2+ || H+ | H2 (Pt) f.e.m. = 0,76 V Poiché l’elettrodo a idrogeno ha per convenzione potenziale zero (la tendenza di H+ a ridursi è zero), la f.e.m. è uguale al contributo della semicella di Zn (ossidazione dello Zn). (Pt) H2 | H+ || Cu2+ | Cu f.e.m. = 0,34 V Poiché l’elettrodo a idrogeno ha per convenzione potenziale zero (la tendenza di H+ a ossidarsi è zero), la f.e.m. è uguale al contributo della semicella di Cu (riduzione del Cu). H2 2H+ + 2e- Cu2+ + 2e-  2H+

La f. e. m. E per convenzione è sempre positiva La f.e.m. E per convenzione è sempre positiva. Il potenziale standard di elettrodo (valore del potenziale di un elettrodo rispetto a quello standard di H), può essere invece positivo o negativo. Per convenzione si definisce potenziale standard di elettrodo (E0) positivo quello relativo alla semireazione di riduzione. Cu2+ + 2e-  Cu Poiché nella pila (Pt)H2|H+||Cu2+|Cu il rame si riduce, E0 = +0,34 V. Zn  Zn2+ + 2e- Poiché nella pila Zn|Zn2+||H+|H2(Pt) lo zinco si ossida, E0 = -0,76 V.

Utilizzando come riferimento l’elettrodo a idrogeno si ricava una scala dei potenziali standard di riduzione E0 delle coppie redox, che permette di prevedere la polarità di una pila e di individuare la reazione redox spontanea (G0 < 0). Il potere riducente di una coppia redox è tanto più grande quanto più negativo è il suo E0 e viceversa. In condizioni standard gli H+ ossidano tutte le specie con E0 < 0, mentre tutte le specie con E0 > 0 ossidano H2. In una reazione redox si riduce la specie che ha il valore di E0 più alto.

tendenza ad acquistare e- tendenza a cedere e-

Si prendano le coppie redox Cl2/Cl- (E0 = +1,36 V) e I2/I- (E0 = +0,54 V) Fra le due possibili reazioni Cl2 + 2I-  2Cl- + I2 Cl2 + 2I-  2Cl- + I2 Cl2 + 2e- I2 + 2Cl-  2I- + Cl2 I2 + 2e- solo la prima avviene spontaneamente: l’equilibrio Cl2 + 2I-  2Cl- + I2 è molto spostato a destra. Tanto maggiore è E0, tanto maggiore è la tendenza della reazione ad avvenire e tanto più è spostato verso destra l’equilibrio. Nella pila Daniell, la f.e.m. E0 è data da E0 = E0Cu – E0Zn = 0,34 – (-0,76) = +1,10 V

Il potenziale di elettrodo dipende dalle concentrazioni delle specie chimiche che compaiono nella semireazione secondo l’equazione di Nernst RT [prodotti] nF [reagenti] R, costante universale dei gas T, temperatura assoluta n, numero di elettroni F, costante di Faraday (carica di una mole di elettroni = 9,65 · 104 C mol-1) E = E0 - ln

Il potenziale di elettrodo della coppia Cu2+(aq)/Cu(s) è scritto come RT 1 2F [Cu2+] Quando la concentrazione delle specie in soluzione è 1 M e la pressione delle specie gassose è 1 bar, ln 1 = 0 e E = E0. Gli ioni in soluzione non sono isolati, ma interagiscono con il solvente in modo diverso a seconda del pH. I valori di E0 sono riferiti a pH = 0. concentrazione del solido (Cu) E = E0 - ln <1>

RT Keq = [Zn2+]/ [Cu2+] RT E0 = ln Keq Nella pila Daniell, durante le reazioni all’elettrodo la [Cu2+] diminuisce, mentre la [Zn2+] aumenta. Per l’equazione di Nernst (eq. <1>), variano di conseguenza anche i potenziali di elettrodo. Es. Partendo dalle condizioni standard, quando [Cu2+] = 0,1 M si ha ECu = +0,31 V, [Zn2+] = 1,9 M e EZn = -0,75 V. La f.e.m. della pila è E = 0,31 – (-0,75) = 1,06 V (E0 = 1,10 V) Man mano che la pila eroga corrente il E diminuisce fino a zero. A questo punto la reazione Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+ è all’equilibrio in quanto non ha più alcuna tendenza a spostarsi in un senso o nell’altro, per cui RT Keq = [Zn2+]/ [Cu2+] nF RT E = E0 - ln Keq E0 = ln Keq

Poiché G0 = - RT ln Keq e E0 = (RT/nF) ln Keq ne segue che G0 = -nF E0 La relazione permette di calcolare la variazione di energia libera in condizioni standard (e quindi la spontaneità o meno di una reazione redox) conoscendo la differenza di potenziale elettrico.

ELETTROLISI K+ Cl- Compiendo un lavoro elettrico (applicazione di una differenza di potenziale > della f.e.m. della pila) si può far procedere una reazione redox in senso opposto a quello spontaneo. All’anodo avvengono sempre reazioni di ossidazione, mentre al catodo reazioni di riduzione. La polarità è invece invertita rispetto alla pila.

Con l’elettrolisi si possono ottenere ad es Con l’elettrolisi si possono ottenere ad es. metalli alcalini allo stato elementare in quanto non esistono agenti riducenti tanto forti da ridurre i cationi alcalini. La massa di sostanza prodotta in corrispondenza di un elettrodo durante l'elettrolisi è direttamente proporzionale alla quantità di carica trasferita a quell'elettrodo (legge di Faraday, m = kq). La quantità di materia che si libera agli elettrodi è cioè proporzionale al numero di elettroni scambiati. Poiché ogni elettrone porta con sé la medesima quantità di carica (1,6·10-19C) risulta che la massa liberata agli elettrodi è proporzionale alla quantità di carica elettrica transitata.