I Solidi ideali Corso di Laurea in Ingegneria Edile Corso di Dip. di Ingegneria Chimica, dei Materiali e della Produzione Industriale Università Federico II di Napoli Corso di Laurea in Ingegneria Edile Corso di “Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata” (Prof. Fabio Iucolano) I Solidi ideali

Gli stati della materia Un qualunque aggregato di atomi costituisce la «materia», termine col quale si indica tutto ciò che ha la proprietà di possedere una determinata massa. La materia, in funzione della tipologia di legame che c’è tra gli atomi, ma anche in base alla Temperatura e Pressione, può esistere in tre differenti stati: - Solido - Liquido - Gassoso Il concetto di materiale, soprattutto nell’ambito dell’Ingegneria Edile, è comunemente legato allo stato solido. Fluido

Caratteristiche tipiche dello stato solido Incomprimibilità Rigidità Forma e proprietà meccaniche ben definite Da un punto di vista chimico-strutturale i solidi possono distinguersi in “cristallini” o “non cristallini” (amorfi).

Solidi cristallini e solidi amorfi Atomi (o molecole, ioni) disposti nello spazio in maniera ordinata, cioè regolare e ripetitiva. anisotropia punto di fusione ben definito Solidi amorfi Disposizione disordinata delle particelle isotropia punto di fusione non ben definito Un materiale si definisce anisotropo quando le sue proprietà dipendono dalla direzione lungo la quale vengono misurate.

Reticoli e Celle elementari Se un solido è “ordinato” è possibile sostituire ad ogni suo atomo (o insieme di atomi) un punto: si ottiene così un reticolo cristallino. Si definisce cella elementare (o unitaria) la più piccola parte di un reticolo che contiene le informazioni per poter riprodurre – mediante semplici operazioni di traslazione – il reticolo stesso.     Parametri di cella (3D) - 3 lati (a1, a2, a3) - 3 angoli (α, β, γ)

I 14 reticoli di Bravais Auguste Bravais (cristallografo francese del 19° secolo) ha dimostrato che se un solido è cristallino, il suo reticolo sarà sempre descrivibile mediante uno dei seguenti 14 reticoli “base” :

Classificazione dei Solidi cristallini In base alle forze (e quindi al tipo di legame) che tengono insieme le particelle, i solidi potranno definirsi: Solidi reticolari: Esiste almeno una direzione nel reticolo lungo la quale il legame tra le particelle è sempre primario. Solidi ionici Solidi covalenti Solidi metallici Solidi molecolari: I punti del reticolo rappresentano delle molecole, tenute insieme da legami secondari.

Classificazione dei Solidi cristallini Tipo di solido Legame Unità strutturale Esempi Reticolare Covalente Reticolo 3D Strato Catena C (diamante) C (grafite) polimeri Metallico Metalli Ionico Sali binari, ossidi Al(OH)3, Mg(OH)2 Molecolare Secondario Molecola Atomo S8, H2O, CH4, Cl2 Gas nobili

Solidi Covalenti Legame covalente: quando due elementi hanno elettronegatività simile (o addirittura uguale), si legano mettendo in compartecipazione gli elettroni del livello energetico più esterno. Questi elettroni vengono detti elettroni di valenza, quelli cioè che danno all’atomo la potenzialità di reagire. Il legame covalente è direzionale, poiché gli orbitali atomici hanno una precisa orientazione nello spazio, ed è quindi caratterizzato da forti vincoli geometrici Nei nodi del reticolo cristallino dei solidi covalenti sono presenti gli atomi legati con legame covalente

Solidi Covalenti Caratteristiche Solidi covalenti Temperatura di fusione molto alta In generale grande durezza Isolanti o semiconduttori Insolubili in acqua Caratteristiche Solidi covalenti Il legame covalente è molto forte per cui i reticoli covalenti sono difficili da rompere. Ciò spiega perché questi solidi hanno, in generale, temperature di fusione molto alte. I legami covalenti sono fortemente direzionali, e caratterizzati quindi da forti vincoli geometrici: da ciò deriva la durezza (fatte le debite eccezioni) dei solidi covalenti ed anche la loro fragilità.

Solidi Covalenti: esempi Ibridizzazione sp3 del C C(6) : 1s2 2s2 2p2 1s2 2s1 2p3 1 orbitale s 3 orbitali p 4 orbitali ibridi sp3 Diamante (C) Nel diamante, ciascun atomo di C forma 4 legami covalenti con altrettanti atomi di C, diretti lungo i vertici di un tetraedro. L’angolo tra gli orbitali è di 109.5°. L’assemblaggio dei tetraedri dà luogo ad una struttura tridimensionale, molto rigida e compatta. Temperatura di fusione molto alta Elevata durezza e rigidità Isolante elettrico Brillantezza Elevata conducibilità termica

Solidi Covalenti: esempi Ibridizzazione sp2 del C Il carbonio è uno di quegli elementi che presenta il fenomeno del polimorfismo, cioè la possibilità di presentarsi in forme cristalline differenti Ibridizzazione sp2 del C C(6) : 1s2 2s2 2p2 1s2 2s1 2p3 1 orbitale s 2 orbitali p Grafite (C) 3 orbitali ibridi sp2 Nella grafite, il C forma 3 legami covalenti con altrettanti atomi di C, andando così a formare degli “strati”, mentre il 4° elettrone di valenza di ciascun atomo di C risulta “delocalizzato” lungo tutto lo strato . Ciascuno strato è poi legato ad un altro mediante legami secondari. Anisotropia Conducibilità elettrica

Struttura del cloruro di sodio (NaCl) Solidi Ionici Legame ionico: Si forma tra atomi aventi un’elevata differenza di elettronegatività. E’ un legame forte, e tiene uniti ioni di carica opposta mediante forze di natura elettrostatica. E’ un legame non direzionale. Nei nodi del reticolo dei solidi ionici si alternano, con regolarità, ioni positivi e negativi, rispettando il vincolo dell’elettroneutralità. Struttura del cloruro di sodio (NaCl)

Solidi Ionici Si definisce Numero di Coordinazione (NC) il numero di anioni adiacenti ad un catione. Tale numero dipende dal rapporto tra il raggio del catione (Rc) e quello dell’anione (Ra), e determina la tipologia di reticolo che verrà a formarsi. Al diminuire di Rc/Ra diminuisce anche NC (compreso tra 12 e 2) Esempi: CsCl (cloruro di cesio): Rc/Ra=0.93 NC=8 reticolo: CCC NaCl (cloruro di sodio): Rc/Ra=0.52 NC=6 reticolo: CFC

Solidi Ionici Caratteristiche T di fusione relativamente alta Allo stato fuso conducono la corrente elettrica Solubili in acqua (il reticolo viene distrutto e gli ioni vengono “solvatati” dall’acqua) In soluzione acquosa conducono la corrente Anisotropia

Solidi Ionici I solidi ionici si oppongono allo sfaldamento parallelo ai piani reticolari (direzione d1) in quanto lo scorrimento genererebbe repulsione fra ioni dello stesso segno. Lo sfaldamento invece avviene lungo i piani diagonali contenenti tutti atomi con carica dello stesso segno (direzione d2). - + d1 d2 Vedi animazioni successive…

Anisotropia solidi ionici: Il legame ionico non permette lo scorrimento dei piani reticolari lungo la direzione in esame t Frattura t Catione (+) Anione (-)

Anisotropia solidi ionici: Il legame ionico permette lo scorrimento dei piani reticolari lungo la direzione in esame t Catione (+) Anione (-) t d2

Solidi Metallici Il legame metallico è “non direzionale”, ed inoltre non presenta vincoli relativi al bilanciamento delle cariche positive e negative. Pertanto l’unico criterio da soddisfare è quello di realizzare strutture con la massima compattezza: Modello delle sfere rigide. La compattezza può essere quantificata mediante il parametro Fattore di Impacchettamento (f.i.) = rapporto tra il Volume degli atomi contenuti in una cella elementare ed il Volume della cella stessa. Buona parte dei metalli cristallizza con uno dei seguenti reticoli: Cubico a Corpo Centrato, Cubico a Facce Centrate, Esagonale Compatto. f.i. CCC = 0.68 f.i. CFC, EC = 0.74 (massimo ottenibile con sfere tutte uguali) Vediamo, partendo da possibili disposizioni compatte delle sfere nel piano, come si costruiscono tali reticoli spaziali.

Disposizione quadrata nel piano B A A

Disposizione quadrata nello spazio (A-A-A-…)

Struttura Cubica Semplice (CS) N. B Struttura Cubica Semplice (CS) N.B. Il polonio è l’unico metallo in natura con tale reticolo!! f.i.=0.52

Disposizione quadrata “espansa” nel piano Sequenza A-B-A-B-A-B Struttura Cubica a Corpo Centrato (CCC)

Struttura Cubica a Corpo Centrato (CCC) f.i.=0.68

Disposizione esagonale nel piano N.B. Più compatta di quella quadrata

Disposizione esagonale nel piano B C Sequenza A-B-A-B-A-B Struttura Esagonale Compatta (EC)

Struttura Esagonale Compatta (EC) f.i.=0.74

Disposizione esagonale nel piano B C Sequenza A-B-C-A-B-C-A-B-C Struttura Cubica a Facce Centrate (CFC)

Struttura Cubica a Facce Centrate (CFC) f.i.=0.74

Caratteristiche Solidi metallici Nei nodi del reticolo cristallino dei solidi metallici sono presenti ioni positivi (nuclei+elettroni vincolati) legati da legame metallico. Il reticolo è avvolto dalla nuvola elettronica (elettroni di valenza). Caratteristiche Solidi metallici T di fusione generalmente alta Elevata densità Buona conducibilità termica ed elettrica Elevata Duttilità

Solidi Metallici La conducibilità elettrica dei metalli è spiegabile con il fatto che gli elettroni di valenza che fanno parte della nuvola elettronica che avvolge il reticolo sono liberi di muoversi. L’elevata densità dei metalli si deve all’impacchettamento compatto; gli atomi si dispongono in modo da lasciare il minor spazio vuoto possibile. La malleabilità e duttilità si devono alla struttura del reticolo cristallino dei metalli; tirando o piegando il reticolo infatti le forze che legano i vari ioni e la nuvola che li avvolge rimangono invariate. Le alte temperature di fusione sono una conseguenza della forza del legame metallico che rende il reticolo difficile da rompere.

Disposizione nel piano Solidi Metallici Disposizione nel piano Sequenza Reticolo F.I. Esagonale compatta A-B-A-B- Esagonale compatto (EC) 0.74 A-B-C-A-B-C Cubico a facce centrate (CFC) Quadrata espansa Cubico a corpo centrato (CCC) 0.68 Quadrata semplice A-A-A-A- Cubico semplice (CS) 0.52 NB.1 E’ possibile dimostrare che, partendo da sfere di dimensioni tutte uguali, il massimo f.i. che si può raggiungere è 0.74 NB.2 Il Polonio è l’unico metallo che cristallizza con un reticolo CS