7 Lo Stato Liquido e le Soluzioni

Viscosità o attrito interno, m E’ la resistenza che le particelle di un liquido incontrano scorrendo tra loro. Dipende dalla natura del liquido e dalla temperatura 1 ln m  T Si misura nel SI in centipoise (cP) [10 -3 N s m -2 ]

Valori di viscosità di alcuni liquidi, a 20 °C Sostanza Viscosità m ( cP ) acetone 0,35 etanolo 1,20 benzene 0,65 mercurio 1,55 cloroformio 0,58 glicole etilenico 19,9 bromo 0,99 olio di oliva 84 acqua 1,00 glicerina 1490 Viscosità dell'acqua a varie temperature Viscosità m ( cP ) Temperatura (°C) 1,8 50 0,55 10 1,3 75 0,38 20 1,0 100 0,28 25 0,9

E’ il lavoro occorrente per aumentare la superficie di un materiale Energia superficiale E’ il lavoro occorrente per aumentare la superficie di un materiale Si misura in joule/m2 Diminuisce con l’aumentare della temperatura Risultante non nulla Risultante nulla

Energia superficiale di alcune sostanze Sostanza Energia superficiale (joule/m2 ) temperatura liquidi organici 0,02 - 0,04 ambiente acqua 0,07 “ ossidi solidi 0,1 - 1 “ metalli solidi 1 - 2 “ metalli liquidi 0,5 - 1 al punto di fusione

F > F F < F capillare capillare Menisco convesso Menisco concavo (f ~ 1 mm) Menisco convesso Menisco concavo F > F F < F coesione adesione coesione adesione (mercurio) (acqua)

Equilibrio liquido-vapore A equilibrio raggiunto Inizio velocità v evaporazione v = e c equilibrio dinamico v condensazione Tempo

Temperatura di ebollizione vapore atmosferica Velocità

Distillazione a pressione ridotta Capillare* termometro condensatore Alla pompa da vuoto acqua fredda mantello riscaldante * Serve a favorire l’ebollizione evitando gli spruzzi

- P = cost ∙ e Q RT Pressione di vapore dei liquidi etere alcol acqua etilico etilico 1 atm Pressione di vapore Pressione di vapore 34,6 78,5 20 40 60 80 100 Temperatura (C°) Q v Q = calore molare di vaporizzazione - v RT R = costante universale dei gas P = cost ∙ e T = temperatura in kelvin

Pressione di vapore dell’acqua in funzione della temperatura (mm Hg) (°C) (atm) -10 2,15 110 1,41 4,58 120 1,96 10 9,21 130 2,67 20 17,53 140 3,57 25 23,75 150 4,70 30 31,82 160 6,10 40 55,32 170 7,82 50 92,51 180 9,90 60 149,38 190 12,38 70 233,70 200 15,34 80 355,10 250 39,23 90 525,76 300 84,78 100 760,00 350 163,16 374 218 (valori critici)

A Diagramma di Andrews Pressione Pressione gas liquido P c vapore t e r m Pressione a c gas r i t i c a liquido Pressione P c A vapore liquido + vapore Volume

Temperatura di ebollizione, temperatura critica e pressione critica per alcuni fluidi Sostanza di ebollizione critica (°C) critica (atm) (°C) He -268,93 -267,96 2,245 H 2 -252,87 -240,18 12,8 Ne -246,08 -228,7 26,9 N 2 -195,79 -146,94 33,5 CO -191,5 -140,24 34,53 Ar -185,85 -122,28 48,1 O 2 -182,95 -118,56 50,1 CH 4 -161,48 -82,59 45,319 Xe -108,12 16,62 57,636 CO 2 -78,5 subl. 30,98 72,785 HCl -84,9 51,4 82,1 Kr -153,22 63,74 54 NH 3 -33,33 132,35 112,01 Cl 2 -34,04 143,8 78,865 SO 2 -10,0 157,8 78 H O 2 100 373,99 217,71 Fonte: Handbook of Chemistry and Physics, 4 37-96, 4 132, 6 49 82nd Ed. (2001-02)

Analisi termica di una sostanza pura curva di riscaldamento tempo Te Tf Q vaporizzazione fusione Q > vaporizz. fusione curva di raffreddamento T tempo Te Tf Q condensazione congelamento Q > condensaz congelamento t 1 Liquido sottoraffreddato

Calori molari di fusione e di vaporizzazione per alcune sostanze Temperatura di Calore di fusione Temperatura di Calore di vaporizza- Sostanza fusione (°C) ( kJ/mol ) ebollizione (°C) zione ( kJ/mol ) Etere etilico -116,3 7,3 34,6 29,1 Acetone -94,8 5,7 56,2 32,0 Benzene 5,5 9,9 80,1 34,1 n -Ottano -56,8 20,6 125,7 38,6 Etanolo -114,5 5,0 78,5 40,5 Acqua 0,0 6,0 100,0 40,7 Mercurio -38,9 2,3 356,9 58,5

Cl - Na+ O H Cl (H2O)6- Na (H2O)6+ Proprietà solvente dell’acqua sui sali Cl - Na+ O H Cl (H2O)6- Na (H2O)6+

Sospensioni e soluzioni Dimensioni Tipo di miscela del soluto > 5 nm sospensione < 5 nm soluzione gassose: miscele di gas Soluzioni liquide: solvente liquido e soluto gassoso, liquido o solido solide: solvente solido e soluto gassoso o solido (es. H2 / Pt, N2 / Fe, C/Fe)

Solubilità Massima per strutture molecolari simili. Se A = solvente, B = soluto: F F F A-A B-B A-B Sostanze polari sciolgono sostanze polari e viceversa. CH OH CH3 C=O C O OH C H OH 3 5 2 Es. l’acqua scioglie: Metanolo Etanolo Acetone Acido acetico OH catena idrofoba gruppo idrofilo

Solubilità e temperatura 100 KBr NH Cl 4 60 KNO 3 KCl Grammi di soluto in 100 g di acqua NaCl 40 KClO K SO 3 2 4 20 Grammi di soluto in 100 g di acqua CaSO 4 20 40 60 80 100 Temperatura (°C)

Calore di soluzione Soluto + solvente soluzione + _ Q - calore ceduto dal sistema; + calore acquistato dal sistema (calore di soluzione) Se una sostanza si scioglie: energia di soluzione > energia di reticolazione Se Q è positivo il processo è endotermico (la soluzione si raffredda). Un aumento di t° fa aumentare la solubilità del soluto (quasi sempre) Se Q è negativo il processo è esotermico (la soluzione si riscalda). Un aumento di t° fa diminuire la solubilità del soluto

Legge di Henry S = K ∙ p * S = solubilità del gas in un liquido p = pressione parziale del gas K = costante dipendente dal soluto e dal solvente L’aumento di temperatura fa diminuire la solubilità di un gas nei liquidi Effetto della temperatura sulla solubilità di O2 e di CO2 in acqua Temperatura (°C) La solubilità diminuisce 10 20 40 60 80 100 Solubilità di O2 0,049 * 0,038 0,031 0,023 0,019 0,018 0,017 Solubilità di CO2 1,716 1,188 0,870 0,502 0,275 0,149 - La solubilità viene espressa mediante il: coefficiente di Bunsen = quantità in m3 di gas disciolto ( espresso a c.n.) per ogni m3 di solvente

Solubilità di alcuni gas in acqua, a 20 °C Sostanza Solubilità * Sostanza Solubilità * N 0,016 Cl 2,26 2 2 O 2 0,031 H 2 S 2,58 Ar 0,034 HCl 448 CH 0,035 NH 695 4 3 CO 0,87 2 * La solubilità viene espressa mediante il: coefficiente di Bunsen = quantità in m3 di gas disciolto ( espresso a c.n.) per ogni m3 di solvente Altri modi di espressione della solubilità dei gas In mg di gas/l In percentuale di saturazione sulla solubilità massima (fatta uguale a 100) a una data temperatura. Es. a 25 °C la solubilità dell’ossigeno è 8,3 mg/l (100%). Una solubilità dell’ 80% significa che sono sciolti 8,3x0,8 = 6,64 mg/l. 12 - 06.02.08

x 1 0,5 Misure di concentrazione indipendenti dalla temperatura Composizione percentuale (%) peso su peso p/p o volume su volume v/v Frazione molare (x) es. per 2 componenti A e B di una soluzione: x n A B = + x n B A = + x A B = + 1 x A B = - 1 x A B 0% 50% 100% 1 0,5

Parti per mille (ppt) ( 10-3 ) g di soluto / kg di soluzione o mg/g Parti per milione (ppm) ( 10-6 ) mg di soluto / kg di soluzione o mg/g Parti per bilione (ppb) ( 10-9 ) mg di soluto / kg di soluzione o ng/g Molalità (m) moli di soluto per kg di solvente m = n kg soluto solvente = g 1 1000 PM soluto solvente . (PM = peso molecolare)

[ ] Misure di concentrazione dipendenti dalla temperatura Grammi / litro (g/l) grammi di soluto per litro di soluzione Per quantità molto piccole si esprime in milligrammi / litro (mg/l) Se la densità della soluzione è ~ 1, i mg/l coincidono con i ppm (es. per soluzioni molto diluite) Molarità (M) moli di soluto per litro di soluzione [ ] M = n V soluto soluzione = g 1 PM . Normalità (N) equivalenti di soluto per litro di soluzione N = n E V n = numero di H+ ceduti da un acido o acquistati da una base; numero di elettroni ceduti da una sostanza riducente o acquistati da una sostanza ossidante = n ∙ n n = numero di moli

Relazione tra molarità (M) e normalità (N) PM peso equivalente = PE = g g ∙ n numero di equivalenti n = = E PE PM N = M ∙ n n g n N = n = V PM V

p = x P° p x = + P° p x = - + ( ) 1 P° x = - + ( ) P° p 0% A 100% A Legge di Raoult p = x P° P°i = pressione di vapore del componente i-esimo i i i p x A B = + P° totale p x A B = - + ( ) 1 P° totale x A B = - + ( ) P° p 0% A 100% A 0,5 1 A B P° totale pB pA

p A B Deviazioni dalla legge di Raoult Deviazione positiva: Esempio: acqua + etanolo +Q = assorbimento di calore AB AA BB F < F e F A B Deviazione negativa: Esempio: acetone + cloroformio CH CHCl C=O 3 - Q = sviluppo di calore AB AA BB F > F e F

p = 0 Legge di Raoult per soluzioni con soluti non volatili Per un soluto non volatile: p = 0 soluto ptotale = psoluzione = xsolvente P°solvente x P° p P° D P = = (1 - x ) x - totale solvente 1 - x soluto P° D P = x n (n ) << + soluto solvente P° D P PM = g soluto solvente

D = K ∙ m D = K ∙ m = 0,52 K = 1,86 K D D Ebullioscopia e crioscopia H O 2 P liquido mm Hg solido F E 760 T vapore 4,58 D D crio. ebull. -1,86 100 100,52 Temperatura, °C D = K ∙ m ebull. = 0,52 K ebull. D = K ∙ m crio. = 1,86 K crio.

p p p = r g h V c = n V n R T = c R T = Pressione osmotica, p h acqua soluzione membrana semipermeabile p = r g h V c = n p V n R T = p c R T = (0 °C e soluzione 1 M: p = 22,4 atm)

P Osmosi diretta e inversa P = p nessun fenomeno pistone P = p nessun fenomeno P < p osmosi diretta acqua soluzione P > p osmosi inversa Membrana semipermeabile

Osmosi inversa Fibre cave di membrana semipermeabile (diametro di 1 capello) Acqua desalinizzata Acqua salata ad alta pressione immessa tra le fibre Acqua più salata Gli ioni salini non entrano all’interno della fibra cava (sono impediti dalle molecole d’acqua di solvatazione)

Globuli rossi Soluzione isotonica fisiologica (0,93% di NaCl). Stessa pressione osmotica interna ed esterna. Pressione osmotica interna maggiore (entra acqua per diluire il contenuto, il volume aumenta, il globulo può rompersi) Pressione osmotica interna minore (esce acqua per concentrare il contenuto, il volume diminuisce)

Dialisi Acqua Ioni e molecole piccole + sali Sangue Sangue purificato Membrana dializzatrice (Urea, passa) NH 2 C = O

Esempio 1 In un’autoclave di 5 l viene fatto il vuoto e poi si introduce 1 litro di acqua. La temperatura, a equilibrio raggiunto, è di 30 °C (la tensione di vapore dell’acqua a 30 °C è di 31,6 mm Hg). a) Quale pressione segna il manometro? b) Quanti g di acqua sono in fase vapore? a) 31,6 mm Hg b) Si può ritenere, con buona approssimazione, che il volume a disposizione del vapore sia di: 5 - 1 = 4 litri P V = R T 4 0,0821 303,15 = 31,6 760 g 0,12 PM 18 . Dall’equazione dei gas perfetti si ottiene:

Esempio 2 Due litri di HCl al 37% (p/p) ( r = 1,19 g/ml) sono diluiti a 15 litri. Calcolare la molarità della soluzione finale. = Densità r r volume grammi g V . 2 litri contengono: 1,19 ∙ 2000 = 2380 g Il 37% (di HCl): 2380 ∙ 0,37 = 880,6 g 880,6 36,45 = 24,16 n Le moli di HCl: = 12,08 [HCl] 2 24,16 M Pertanto la molarità è: Nelle diluizioni: n M V = iniziali i f finali . n M V = n = M ∙ V 12,08 ∙ 2 = x ∙ 15 x = 1,61 M

Esempio 3 Una soluzione di saccarosio (PM = 342) a 20 °C ha una pressione osmotica p = 1010 mm Hg e un peso specifico r = 1,016 g/ml. Calcolare il D crioscopico della soluzione (Kcr = 1,86). Occorre esprimere la concentrazione con le molalità (cioè le moli di soluto per kg di solvente). Per conoscere il numero di moli di soluto, per comodità in 1 litro: p V = n R T n = = moli -2 5,52 10 R T 760 0,0821 293,15 p V 1010 1 . -2 5,52 342 18,88 g = 10 . Queste moli corrispondono a grammi: I grammi di solvente in 1 litro sono: 1016 g - 18,88 g = 997,12 g di acqua Ora si può applicare la relazione: -2 cr 5,52 D = K m 1,86 0,103 997,12 10 1000 . La temperatura di fusione della soluzione è: t° = - 0,103 °C