EQUILIBRIO CHIMICO

Abbiamo fino ad ora considerato reazioni che vanno totalmente a compimento, come, ad esempio: 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) Se mescoliamo due moli di H2 ed una mole di O2 alla fine della reazione si ottengono due moli di H2O mentre sia l’idrogeno che l’ossigeno scompaiono completamente. Esistono però delle reazioni chimiche che si arrestano prima di giungere a compimento. Tale reazioni sono dette reversibili e sono caratterizzate dal fatto che è possibile non solo la reazione diretta dai reagenti ai prodotti ma anche quella inversa dai prodotti ai reagenti. CO(g) + 3H2(g)  CH4(g) + H2O(g) metanazione catalitica CH4(g) + H2O(g)  CO(g) + 3H2(g) reforming con vapore

CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) La conseguenza è che, sia nel caso che mettiamo solo i reagenti, che nel caso in cui mettiamo solo i prodotti, nel recipiente di reazione, dopo un certo periodo di tempo si ha la formazione di una miscela di reagenti e prodotti in concentrazioni definite e costanti nel tempo. Si dice che la miscela di reazione ha raggiunto l’equilibrio chimico. Tale situazione è un equilibrio dinamico: la reazione diretta e quella inversa continuano ad avvenire con velocità uguali. Reazioni di questo tipo sono scritte con una doppia freccia: CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)

  c C + d D a A + b B a temperatura costante! Consideriamo la generica equazione:   a A + b B c C + d D Definiamo costante di equilibrio Kc (in termini di concentrazioni): a temperatura costante! Tale relazione è nota come legge di azione di massa Le concentrazioni nell’espressione sopra sono riferite all’equilibrio.

La legge di azione di massa stabilisce che i valori dell’espressione di Kc per una certa reazione ad una data temperatura sono costanti qualsiasi siano le condizioni iniziali della reazione. Ad esempio per CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)

  Costante di equilibrio Kp a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g) Per gli equilibri in fase gassosa è spesso utile scrivere la costante di equilibrio in termini delle pressioni parziali dei gas invece che delle concentrazioni. Ad esempio per la generica reazione: Tale costante è definita come:   a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g)

KP=Kc (RT)n n=c+d-a-b Supponendo che tutti i gas siano ideali è possibile ricavare la relazione tra KP e KC. Si ha infatti: Da cui KP=Kc (RT)n n=c+d-a-b

Equilibri eterogenei Abbiamo finora considerato solo equilibri omogenei, cioè equilibri in cui reagenti e prodotti si trovano tutti in una sola fase (ad esempio gassosa, oppure in soluzione). Un equilibrio eterogeneo è invece un equilibrio in cui reagenti e prodotti si trovano in più di una fase. Nell’espressione della costante di equilibrio di un equilibrio eterogeneo vengono omesse le concentrazioni (o le pressioni parziali nel KP) dei solidi e dei liquidi puri. 3Fe(s) + 4H2O(g) Fe3O4(s) + 4H2(g)

Uso della costante di equilibrio Abbiamo visto che l’equilibrio chimico può essere caratterizzato mediante una costante di equilibrio. Vediamo adesso come questa possa essere utilizzata. Ci sono vari impieghi: Interpretazione qualitativa della costante di equililbrio. Previsione della direzione della reazione, per una reazione che non si trovi all’equilibrio e che lo debba raggiungere Calcolo delle concentrazioni di equilibrio a partire da determinate concentrazioni iniziali

Uso qualitativo della costante di equilibrio Per una data reazione di equilibrio:   a A + b B c C + d D KC si può affermare che Se KC è grande (KC>>1) l’equilibrio è spostato verso i prodotti, cioè nella miscela di equilibrio le concentrazioni dei prodotti sono maggiori di quelle dei reagenti Se KC è piccola (KC<<1) l’equilibrio è spostato verso i reagenti

Esempio: Consideriamo la reazione: A B

Previsione della direzione di una reazione Consideriamo la generica reazione a A + b B  c C + d D KC nota  E supponiamo di avere una data miscela iniziale di reagenti e prodotti con concentrazioni [A]0, [B]0, [C]0 e [D]0. In generale non siamo all’equilibrio, cioè: per cui la reazione procederà verso destra o verso sinistra fino a raggiungere una situazione di equilibrio in cui le nuove concentrazioni saranno [A]eq, [B]eq, [C]eq e [D]eq e soddisfano la relazione:

Note le concentrazioni iniziali [A]0, [B]0, [C]0 e [D]0 si pone il problema di capire se la reazione per raggiungere l’equilibrio si sposta verso destra o sinistra. Per rispondere a tale domanda definiamo il quoziente di reazione QC ad un dato istante i: in cui le concentrazioni non sono necessariamente quelle all’equilibrio (come in KC) ma relative ad un dato istante i qualsiasi.

Per rispondere alla domanda precedente, cioè verso quale direzione procede la reazione per raggiungere l’equilibrio, si calcola QC con le concentrazioni iniziali [A]0, [B]0, [C]0 e [D]0 e si confronta il suo valore con quello di KC: Se QC > KC la reazione procede verso sinistra Se QC < KC la reazione procede verso destra Se QC = KC la reazione è all’equilibrio

Principio di Le Chatelier Si consideri una reazione chimica all’equilibrio. Se le condizioni di reazione vengono modificate la reazione si sposta dall’equilibrio e procede in una direzione o nell’altra fino a raggiungere una nuova condizione di equilibrio. La direzione in cui la reazione si sposta può essere prevista usando il principio di Le Chatelier: Quando un sistema all’equilibrio chimico viene perturbato mediante una variazione delle condizioni di reazione esso modifica la propria composizione all’equilibrio in modo da opporsi a tale variazione.

Noi considereremo tre modi di perturbare il sistema chimico all’equilibrio: Variazione delle concentrazioni, ovvero l’allontanamento o l’aggiunta di un reagente o di un prodotto 2. Variazione della pressione, in genere cambiando il volume del recipiente 3. Variazione della temperatura

Variazione di concentrazione Consideriamo la reazione H2(g) + I2(g) 2 HI(g) In una miscela all’equilibrio le concentrazioni sono tali che: Supponiamo ora di aggiungere HI alla miscela di reazione: la concentrazione di HI aumenta da [HI]eq a [HI]tot= [HI]eq+[HI]agg.> [HI]eq . Di conseguenza il quoziente di reazione diventa maggiore di KC e la reazione si sposta verso sinistra di modo che del HI si trasforma in H2 e I2: si noti che in questo modo il sistema si oppone alla perturbazione che tendeva a far aumentare [HI].

CO2(g) + 2 H2O(g) CH4(g) + 2O2(g) KC=10-140 Nel caso invece che HI venga sottratto alla miscela si ha [HI]tot< [HI]eq per cui QC<KC e la reazione si sposta verso destra. Lo stesso criterio può essere applicato per prevedere l’effetto dell’aggiunta o sottrazione di H2 o I2 e conduce a risultati esattamente opposti. L’aggiunta di un reagente o la sottrazione di un prodotto può essere utile industrialmente per aumentare la resa di una reazione spostata verso sinistra. Ovviamente se una reazione ha una costante di equilibrio estremamente piccola all’equilibrio risultano presenti quasi esclusivamente i reagenti e non può essere spostato verso la formazione dei prodotti addizionando un eccesso di uno dei reagenti. Es.: CO2(g) + 2 H2O(g) CH4(g) + 2O2(g) KC=10-140 L’addizione di biossido di carbonio nel recipiente di reazione non ha effetto apprezzabile

[CO]= 2 [CO]eq [CO2]= 2 [CO2]eq Variazione di pressione Una variazione di pressione può essere ottenuta mediante una variazione del volume del recipiente di reazione. Infatti per un gas ideale PV=costante e ad esempio dimezzando il volume si raddoppia la pressione e viceversa. Consideriamo la reazione: C(s) + CO2(g) 2 CO(g) e analizziamo l’effetto del raddoppio della pressione totale (o dimezzamento del volume). In seguito a tale variazione tutte le concentrazioni raddoppiano [CO]= 2 [CO]eq [CO2]= 2 [CO2]eq

Quindi Poiché QC>KC la reazione si sposta verso sinistra. In generale una reazione all’equilibrio in seguito ad un aumento di pressione si sposta nella direzione in cui diminuisce il numero di moli di gas.

Esercizio: Come si sposta l’equilibrio in seguito ad un aumento di pressione per le seguenti reazioni? CO2(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) 2H2S(g) 2H2(g) + S2(g) C(s) + S2(g) CS2(g)

Problema: L’equilibrio ha KC=0,0211 a T=160°C. Una miscela all’equilibrio ha concentrazioni: [PCl5]0=0,86M, [PCl3]0=0,135M e [Cl2]0=0,135M Si dimezza il volume del recipiente di reazione. Calcolare le concentrazioni delle tre specie una volta raggiunto il nuovo equilibrio. PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Calcoliamo le nuove concentrazioni: se dimezziamo il volume dalla definizione di concentrazione (moli/volume) si ha che le concentrazioni raddoppieranno, perciò [PCl5]=0,862=1,72 M [PCl3]=0,1352=0,27 M [Cl2]=0,27 M Per il principio di Le Chatelier aumentando la pressione (abbiamo diminuito il volume) l’equilibrio si sposta dove il numero di moli di specie gassose diminuisce, in questo caso verso sinistra.

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Scriviamo la tabella Conc. iniziali 1,72 0,27 0,27 Variazioni +x -x -x Concentrazioni 1,72+x 0,27-x 0,27-x all’equilibrio 0,486 0,075

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Scriviamo la tabella Conc. iniziali 1,72 0,27 0,27 Variazioni +x -x -x Concentrazioni 1,72+x 0,27-x 0,27-x all’equilibrio [PCl5]= 1,72+x =1,72+ 0,075 = 1,795 mol/L [PCl3]= 0,27-x =0,27- 0,075 = 0,195 mol/L [Cl2]= 0,27-x =0,27- 0,075 = 0,195 mol/L

Variazione di temperatura La temperatura influenza molto la maggior parte delle reazioni chimiche. Abbiamo già visto che la velocità di reazione aumenta all’aumentare della temperatura. Per quanto riguarda l’equilibrio chimico invece le costanti di equilibrio possono aumentare o diminuire al variare della temperatura. Es: A T=25°C K=4,1108 A T=400°C K=0,50 N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g) Per valutare la risposta di una reazione di equilibrio ad una variazione di temperatura è necessario conoscere la variazione di entalpia della reazione

In generale se la temperatura viene aumentata si ha : Se H>0 (endot) la reazione si sposta verso destra Se H<0 (esot) la reazione si sposta verso sinistra Se H=0 la reazione non varia e viceversa se la temperatura diminuisce. Questi criteri derivano dal principio di Le Chatelier. Ad esempio se aumentiamo la temperatura di una miscela all’equilibrio il sistema varierà in modo da opporsi a tale variazione cioè nella direzione in cui si assorbe calore (in questo modo la temperatura tende a diminuire). Esempi: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H=+158 kJ CO2(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) H=-206 kJ

Scelta delle condizioni ottimale di reazione Consideriamo la reazione industriale alla base della produzione di ammoniaca, il processo Haber: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) H=-91,8 kJ Temperatura: La reazione è cineticamente molto lenta, per aumentare la velocità di reazione si può aumentare la temperatura. Però la reazione è esotermica e, per il principio di Le Chatelier, un aumento di temperatura provoca uno spostamento dell’equilibrio verso i reagenti. Si fa avvenire la reazione allora ad una temperatura di compromesso (circa 450°C a cui KC=0,159) e in presenza di un catalizzatore (es. Fe) Pressione: Per il principio di Le Chatelier conviene operare a pressioni elevate Concentrazioni: Per aumentare la resa di reazione si può aumentare la concentrazione dei reagenti (in genere si lavora con elevate concentrazioni di N2 che, essendo presente nell’atmosfera, è il reagente più a buon mercato) o diminuire la concentrazione dei prodotti (si raffredda la miscela di reazione facendo liquefare NH3 che viene sottratta alla reazione)

Catalisi ed equilibrio chimico Abbiamo visto che un catalizzatore aumenta la velocità di reazione senza entrare a far parte della stechiometria della reazione stessa. Se la reazione catalizzata è una reazione di equilibrio, il catalizzatore non influenza la composizione all’equilibrio della miscela di reazione ma aumenta solo la velocità con cui si raggiunge l’equilibrio. Ad esempio, la reazione di equilibrio: è molto lenta e raggiunge l’equilibrio dopo molto tempo. L’NO è un catalizzatore di tale reazione e se aggiunto ad una miscela di SO2 e O2 permette loro di raggiungere l’equilibrio molto rapidamente. La composizione della miscela all’equilibrio partendo da date quantità iniziali di SO2 e O2 è però esattamente uguale per la reazione catalizzata e quella non catalizzata. 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

Reazioni in soluzione acquosa

Equazioni Ioniche e molecolari Consideriamo le seguente reazione: Ca(OH)2 (aq) + Na2CO3 (aq)  CaCO3 (s) + 2 NaOH (aq) Essa è scritta come equazione molecolare anche se in realtà in soluzione le sostanze esistono come ioni: Ca(OH)2 (s)  Ca2+ (aq) + 2 OH (aq) H2O Na2CO3 (s)  2 Na+ (aq) + CO32 (aq) H2O L’equazione precedente sarebbe quindi scritta più realisticamente in forma di equazione ionica: [Ca2+(aq)+2OH(aq)] + [2Na+(aq)+CO32(aq)]  CaCO3(s)+2 [ Na+(aq)+ OH(aq)] in cui tutti gli elettroliti sono scritti come ioni (aq) e solo i non elettroliti sono scritti in forma molecolare

In particolare: vanno scritti in forma molecolare composti ionici insolubili ( CaCO3 (s) ); sostanze molecolari non, o molto poco, ionizzabili ( H2O(l) ); e sostanze gassose ( H2 (g) ) In un’equazione ionica alcuni ioni compaiono in entrambi i membri e non prendono parte alla reazione. Ca2+(aq) + 2OH(aq) + 2Na+(aq) + CO32 (aq)  CaCO3 (s) + 2 Na+(aq) + 2 OH (aq) Essi sono noti come ioni spettatori e possono essere eliminati per dare la reazione ionica netta: Ca2+(aq) + CO32 (aq)  CaCO3 (s) che evidenzia la parte essenziale della reazione. Ad esempio due qualsiasi composti ionici contenenti uno ioni Ca2+ e l’altro ioni CO32 danno la stessa reazione ionica netta: Ca2+(aq) + 2NO3(aq) + 2K+(aq) + CO32 (aq)  CaCO3 (s) + 2 K+(aq) + 2 NO3 (aq)

Reazioni in soluzione acquosa Quando si mescolano due composti ionici solubili in acqua si ottiene una soluzione contenente i quattro ioni che in genere rimane stabile Na+(aq) + Cl (aq) + K+(aq) + NO3 (aq)  stabile Affinchè fra questi ioni si possa avere una reazione, due di essi devono reagire per dare un composto non-elettrolita che può essere rimosso dalla soluzione. Vi sono tre possibili reazioni di questo genere: Reazioni di precipitazione: Due ioni reagiscono per dare un composto ionico non solubile: Ca(OH)2 (aq) + Na2CO3 (aq)  CaCO3 (s) + 2 NaOH (aq) equazione molecolare Ca2+(aq) + 2OH(aq) + 2Na+(aq) + CO32 (aq)  CaCO3 (s) + 2 Na+(aq) + 2 OH (aq) equazione ionica Ca2+(aq) + CO32 (aq)  CaCO3 (s) equazione ionica netta

Reazioni di neutralizzazione: Due degli ioni sono H+ e OH che reagiscono per dare H2O: HCl (aq) + NaOH (aq)  H2O (l) + NaCl (aq) eq. molecolare H+ (aq) + Cl (aq) + Na+ (aq) + OH (aq)  H2O (l) + + Cl (aq) + Na+ (aq) eq. ionica H+ (aq) + OH (aq)  H2O (l) eq. ionica netta Reazioni con formazione di gas: Due degli ioni reagiscono per dare un composto molecolare gassoso che evolve dalla soluzione: Na2S (aq) + 2HCl (aq)  2NaCl (aq) + H2S (g) eq. molecolare 2Na+ (aq) + S2 (aq) + 2H+ (aq) + 2Cl(aq)  2Na+ (aq)+2Cl (aq) + H2S (g) eq. ionica 2H+ (aq) + S2 (aq)  H2S (g) eq. ionica netta

TEORIE ACIDO-BASE

Acidi e basi sono sostanze note da molto tempo e diverse classificazioni sono state fatte nel corso del tempo in base alle loro proprietà. Qui discuteremo le tre moderne teorie acido-base nell’ordine in cui sono state proposte. Teoria di Arrhenius Arrhenius fu il primo a proporre una teoria acido-base a partire dal comportamento di queste sostanze in acqua. Un acido è una sostanza che, sciolta in acqua, provoca un aumento della concentrazione degli ioni H+. HCl(aq)  H+(aq) + Cl-(aq) H2O

Svante August Arrhenius Acidi e Basi Svante August Arrhenius Definizione di Arrhenius (1887): acidi e basi sono composti che in acqua danno luogo a dissociazione elettrolitica: Acido  H+(aq) + ... Base  OH-(aq) + ... Tipici acidi di Arrhenius: HCl, HNO3, HCN,... Tipiche basi di Arrhenius: NaOH, KOH, Ba(OH)2,…

Definizioni La carica dello ione H+ è altamente concentrata perché lo ione è molto piccolo. Quando un acido si scioglie in acqua, il protone rilasciato forma uno ione idronio (H3O+) legandosi covalentemente a una molecola d’acqua. Lo ione H3O+ si lega con legami a idrogeno ad altre molecole d’acqua, formando una miscela di specie di formula generale H(H2O)n+

NaOH(aq)  Na+(aq) + OH-(aq) Una base è una sostanza che, sciolta in acqua, provoca un aumento della concentrazione degli ioni OH-. NaOH(aq)  Na+(aq) + OH-(aq) H2O La neutralizzazione di HCl e NaOH si rappresenta con l’equazione ionica: Na+(aq) + OH-(aq) + H+(aq) +Cl-(aq)  Na+(aq) + Cl-(aq)+ H2O(l) o con l’equazione ionica netta: OH-(aq) + H+(aq)  H2O(l) Una reazione di neutralizzazione implica quindi la combinazione di ioni idrogeno e idrossido per formare acqua.

Neutralizzazione H+ (aq) + OH- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/mol Na+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/mol K+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + Cl- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/mol K+ (aq) + OH- (aq) + H+ (aq) + NO3- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/mol Indipendentemente da quale acido forte e quale base forte reagiscono - e indipendentemente da quale sale si forma - il calore sviluppato dalla reazione è sempre lo stesso perché la reazione effettiva (neutralizzazione) è sempre la stessa: H+ (aq) + OH- (aq)  H2O (l) + 55,9 kJ/mol

Acidi e basi di Arrhenius

HCl(aq)  H+(aq) + Cl-(aq) Arrhenius distinse poi gli acidi e le basi a seconda della loro forza. Un acido forte è una sostanza che in acqua si ionizza completamente per dare ioni H+ (es. HCl): Una base forte è una sostanza che in acqua si ionizza completamente per dare ioni OH- (es. NaOH): HCl(aq)  H+(aq) + Cl-(aq) H2O NaOH(aq)  Na+(aq) + OH-(aq) H2O Acidi e basi deboli non sono completamente ionizzati in soluzione ma danno luogo ad un equilibrio CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq) H2O Acido acetico

HCl(aq) +H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq) Nonostante i suoi primi successi e la sua utilità la teoria di Arrhenius ha dei limiti. Il primo problema è di natura formale ed emerse dopo i primi studi sull’atomo. Lo ione H+ è un protone semplice e non può esistere in acqua come tale, ma solo legato ad una molecola di acqua sottoforma di ione H3O+ in cui lo ione H+ è legato tramite un legame dativo ad un doppietto dell’ossigeno dell’acqua. Questo può essere facilmente preso in considerazione: HCl(aq) +H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq) CH3COOH(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO-(aq) Inoltre la teoria di Arrhenius è limitata a soluzioni acquose e non considera basiche sostanze che non contengono ioni OH- (ad esempio NH3).

Insufficienza della definizione di Arrhenius: Molte basi, come per esempio NH3 , non possono formare OH-(aq) per semplice dissociazione elettrolitica. La reazione acido-base deve essere di tipo diverso.

Teoria di Brønsted e Lowry (1923) Le reazioni acido-base sono considerate come reazioni di trasferimento protonico. Un acido è una specie che dona un protone Una base è una specie che accetta un protone Secondo questa teoria la ionizzazione di HCl in acqua è vista come il trasferimento di un protone da HCl ad H2O: HCl(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq) acido base

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) Analogamente una base posta in acqua accetta un protone dall’acqua liberando ioni OH-. NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) base acido acido base NH3 accetta un protone dall’acqua ed è quindi una base mentre H2O cede il protone ed è un acido. Nella reazione inversa NH4+ cede il protone ad OH- ed è quindi un acido mentre OH- è una base perché accetta il protone. Specie che differiscono solo per un protone, quali NH3/NH4+ o H2O/H3O+, costituiscono una coppia coniugata acido-base. Ad esempio NH3 è una base, ma una volta accettato il protone diventa NH4+, una specie che è capace di cedere il protone ed è quindi un acido. NH4+ è l’acido coniugato della base NH3 e NH3 è la base coniugata dell’acido NH4+: insieme costituiscono la coppia coniugata acido-base NH3/NH4+. Un discorso analogo vale per H2O/H3O+.

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) Una reazione acido-base è quindi caratterizzata da due coppie coniugate acido-base: NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) base acido acido base 1a coppia 2a coppia

HNO2(aq) + H2O(l) ⇄ NO2-(aq) + H3O+(aq) Coppie acido-base coniugati acido nitroso ione nitrito ione idrossonio HNO2(aq) + H2O(l) ⇄ NO2-(aq) + H3O+(aq) acido 1 base 1 acido 2 base 2

Una specie può comportarsi da acido o da base a seconda della specie con cui viene fatta reagire. Ad esempio H2O si comporta da base con HCl (accetta un protone formando H3O+), ma si comporta da acido con NH3 (cede il protone formando H3O+). Specie di questo tipo, che possono agire sia come acido che come base in dipendenza dell’altro reagente, vengono dette anfiprotiche (o anfotere). La teoria di Brønsted e Lowry è più generale della teoria di Arrhenius. In particolare: Una base è una sostanza che accetta protoni (OH-, che secondo Arrhenius una sostanza deve necessariamente possedere per essere una base, è solo un esempio di base) Acidi e basi possono essere sia sostanze molecolari sia ioni Possiamo avere solventi diversi dall’acqua Alcune sostanze possono agire da acido o da base a seconda della specie con cui reagiscono

Forza relativa di acidi e basi La forza relativa di un acido (o di una base) può essere considerata in funzione della loro tendenza a perdere (accettare) un protone. Gli acidi più forti sono quelli che perdono più facilmente i loro protoni. Analogamente le basi più forti sono quelle che accettano un protone più facilmente. Un acido forte è una sostanza che in acqua è completamente ionizzato: HCl(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq) acido base acido base La reazione è spostata completamente verso destra, per cui l’acido cloridrico è un acido forte. Se si considera la reazione inversa, questa avviene in piccolissima parte (praticamente non avviene). In essa lo ione Cl- agisce come base accettando un protone dall’acido H3O+, ma è una base estremamente debole, tanto che in pratica si considera non avere carattere basico.

HCl(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq) acido base acido base più forte più debole Questa reazione si può considerare anche in funzione della forza relativa tra HCl e H3O+. HCl perde il protone più facilmente di H3O+ ed è quindi un acido più forte e la reazione è spostata verso destra.

Se consideriamo la ionizzazione dell’acido acetico: CH3COOH(aq) +H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO-(aq) acido acido più debole più forte Sperimentalmente si vede che solo l’1% delle molecole di CH3COOH sono ionizzate. Questo vuol dire che H3O+ è un acido più forte di CH3COOH. L’equilibrio è spostato verso sinistra. CH3COO- è la base coniugata di CH3COOH. Poichè l’equilibrio è spostato verso sinistra questo vuol dire CH3COO- è sì una base debole ma sicuramente più forte di H2O.

HCl>H3O+>HF>CH3COOH In generale in una reazione acido-base la reazione è spostata nella direzione dal più forte al più debole membro della coppia di acidi (o della coppia di basi). Se consideriamo la ionizzazione dell’acido fluoridrico: HF(aq) +H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq) acido acido più debole più forte Qui solo il 3% delle molecole di HF sono ionizzate. Questo vuol dire che HF è un acido più debole di H3O+, ma è più forte di CH3COOH. F-, la base coniugata di HF, è una base più forte di H2O, ma più debole di CH3COO-. Gli acidi più forti hanno le basi coniugate più deboli, e le basi più forti hanno gli acidi coniugati più deboli. In base ai dati precedenti possiamo stabilire la seguente scala di acidità: HCl>H3O+>HF>CH3COOH

Si può quindi scrivere la seguente tabella In realtà nella tabella HNO3,H2SO4,HCl, HBr, HI e HClO4 sono tutti acidi forti (=completamente dissociati in acqua) ed è quindi evidente che per stabilire la forza relativa di questi acidi occorre procedere diversamente da quanto fatto in precedenza.

HCl + CH3COOH CH3COOOH+ + Cl- HI + CH3COOH CH3COOOH+ + I- Gli acidi precedenti, sciolti in acqua, sono tutti ionizzati al 100%, cioè: HCl(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq) HI(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + I-(aq) Se però usiamo un solvente meno basico dell’acqua (come, ad esempio, un acido debole, come l’acido acetico) essi possono essere differenziati. Per esempio né HCl, né HI sono completamente ionizzati, ma si trova che HI è ionizzato in percentuale maggiore rispetto ad HCl ed è quindi un acido più forte. HCl + CH3COOH CH3COOOH+ + Cl- HI + CH3COOH CH3COOOH+ + I- più spostato verso destra HI più forte di HCl

Forza degli acidi e struttura molecolare Abbiamo finora valutato la forza degli acidi in maniera empirica. Possiamo però in alcuni casi correlare la forza relativa di una serie di acidi alla loro struttura molecolare. La forza di un acido dipende dalla facilità con cui il protone H+ è rimosso dal legame X–H nella specie acida. I fattori che determinano le forze relative degli acidi sono principalmente due: La polarità del legame X–H: X  H Più il legame è polarizzato (con la carica positiva sull’idrogeno) maggiore è la polarità del legame e maggiore l’acidità. La forza del legame X–H con cui il protone è legato ad X che a sua volta dipende dalle dimensioni dell’atomo X: più grande è l’atomo più debole è il legame e quindi maggiore è l’acidità. + -

HF<HCl<HBr<HI NH3(base)<H2O<HF Consideriamo una serie di acidi binari HX formati dagli elementi del gruppo VII A, il cui ordine di acidità è HF<HCl<HBr<HI L’elettronegatività degli elementi X diminuisce lungo il gruppo e quindi la polarità di H-X anche. Nonostante questo le dimensioni di X aumentano ed è questo secondo fattore a prevalere. Questo vale anche per gli idracidi formati dagli elementi del VI e V gruppo. Andando invece da sinistra a destra lungo un periodo l’elettronegatività aumenta mentre le dimensioni diminuiscono, benchè di poco. In questo caso è il fattore polarità a prevalere e l’acidità degli idracidi HnX aumenta da sinistra a destra lungo un periodo: NH3(base)<H2O<HF

HClO<HClO2<HClO3<HClO4 Gli ossiacidi hanno una struttura del tipo: H–O–Y– in cui l’atomo Y è spesso legato ad altri atomi di ossigeno o gruppi OH, come, ad esempio HClO4 o H2SO4. In questo caso è solo la polarità del legame O–H a determinare l’acidità e questa aumenta con l’elettronegatività di Y. Ad esempio: HIO<HBrO<HClO Inoltre in una serie di ossiacidi di tipo (OH)mYOn l’acidità aumenta all’aumentare del numero n di atomi di ossigeno (molto elettronegativo) legati ad Y. HClO<HClO2<HClO3<HClO4

H2SO3<H2SO4

Consideriamo ora la forza relativa di un acido poliprotico (che può perdere più di un protone) e dei suoi anioni acidi corrispondenti. Ad esempio H2SO4 si ionizza per dare un protone e HSO4-, che a sua volta può ulteriormente dissociarsi per dare un altro protone e SO42-. HSO4- è un acido perché può donare un protone, tuttavia, a causa della carica negativa dello ione che tende ad attrarre il protone, la sua acidità è minore di H2SO4: HSO4-< H2SO4 La forza di un acido poliprotico e dei suoi anioni diminuisce con l’aumentare della carica negativa

Teoria di Lewis Spiega perché alcune reazioni hanno proprietà acido-base pur non avendo idrogeni. Nella teoria di Lewis le reazioni acido-base hanno come protagonista la messa in condivisione di una coppia di elettroni solitari. Un acido di Lewis è una specie che può formare un legame covalente accettando una coppia di elettroni da un’altra specie. Una base di Lewis è una specie che può formare un legame covalente donando una coppia di elettroni ad un’altra specie.

La teoria di Lewis Per Lewis (1875-1946), il carattere basico di una sostanza è conferito dalla presenza di almeno un doppietto elettronico disponibile per formare un legame dativo con un'altra specie chimica che funziona da acido Acido = composto in grado di accettare un doppietto di elettroni per formare un legame dativo Base = composto in grado di cedere un doppietto elettronico per formare un legame dativo Es. Acidi di Lewis : BF3, AlCl3, Al(OH)3, H+, Na+, SO4– (strutture che presentano la possibilità di ospitare doppietti elettronici) Es. Basi di Lewis: NH3, OH-, H2O, Cl- (strutture che possiedono un “lone pair”)

-  Esempio: + H : H-N-H H+ + :N:H Accettore di una coppia di elettroni Donatore di una coppia di elettroni

Anche reazioni senza trasferimento protonico possono essere classificate come reazioni acido-base secondo Lewis

Tipici acidi di Lewis sono ioni metallici con almeno un orbitale vuoto a bassa energia, come Ag+, Al3+, ecc Tipiche basi di Lewis sono specie con un doppietto elettronico disponibile come NH3, H2O, O2-, ecc

Dissociazione di acidi forti Quando un acido forte si scioglie in acqua, esso si dissocia completamente, producendo ioni H3O+(aq) e A-(aq); alla fine della reazione sono pressoché assenti le molecole di HA.

Acidi e basi forti [H+]=0,10 M HCl(aq) +H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq) Abbiamo visto che un acido forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa esso cede completamente il protone all’acqua, cioè: HCl(aq) +H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq) Tale reazione è spesso scritta più semplicemente HCl(aq)  H+(aq) + Cl-(aq) che illustra come la reazione di ionizzazione dell’acido cloridrico sia completa. Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di HCl. Poiché HCl si dissocia completamente avremo: [H+]=0,10 M

A rigore dovremmo considerare un ulteriore contributo alla concentrazione di H+ dovuto all’autoionizzazione dell’acqua. Questo contributo è però di solo 10-7 mol/L per l’acqua pura e sarà ancora minore in presenza di ulteriori ioni H+ in soluzione (per il principio di Le Chatelier). Il contributo dell’autoionizzazione dell’acqua può quindi essere tranquillamente trascurato. (Questa considerazione vale solo per soluzioni abbastanza concentrate, con concentrazioni  10-6 di acidi forti; per soluzioni molto diluite gli ioni H+ provenienti dall’autoionizzazione dell’acqua non sono più trascurabili). L’autoionizzazione dell’acqua è comunque sempre presente ed è l’unica responsabile della presenza di ioni OH- in soluzione, la cui concentrazione può essere calcolata dall’espressione per la costante del prodotto ionico dell’acqua.

H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) Autoionizzazione dell’acqua L’acqua viene generalmente considerata un non-elettrolita. Misure di conducibilità elettrica mostrano in realtà che l’acqua, benchè in misura estremamente ridotta, conduce l’elettricità. Ciò significa che, anche se in piccolissima parte, l’acqua si ionizza. Il processo con cui l’acqua si ionizza è detto autoionizzazione, poichè due molecole di acqua identiche reagiscono per dare ioni: H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) In pratica una molecola di acqua agisce da acido (cede un protone) e l’altra agisce da base (accetta un protone). Il processo è molto limitato come si vede dal valore della costante di equilibrio a 25°C: ma è sufficiente a rendere l’acqua conduttrice di elettricità.

Poiché il valore numerico della costante di equilibrio è molto piccolo, all’equilibrio avremo una concentrazione estremamente piccola di ioni H3O+ e di ioni OH- per cui la concentrazione dell’acqua può essere considerata costante ed uguale a quella dell’acqua pura (55,56 M). Questa concentrazione, essendo costante, può essere inglobata nel valore della costante di equilibrio, cioè: [H2O]2 KC=[H3O+][OH-] Kw In cui Kw è detta costante di prodotto ionico dell’acqua ed assume il valore di 10-14 a 25°C. Spesso inoltre si scrive H+ al posto di H3O+ e quindi: Kw=[H+][OH-]

Kw=[H+][OH-]=x2 x2=10-14 x=10-7 [H+]=[OH-]=10-7 M Poiché in acqua pura le concentrazioni di ioni H3O+ (o H+ ) e di ioni OH- devono essere uguali, ponendo x=[H+]=[OH-] nell’equazione precedente otteniamo: Kw=[H+][OH-]=x2 Da cui: x2=10-14 x=10-7 e quindi, in acqua pura: [H+]=[OH-]=10-7 M

Kw=[H+][OH-] 10-14=0,1·[OH-] Infatti dall’espressione: Kw=[H+][OH-] sapendo che [H+]=0,10 M si può ricavare [OH-]. Infatti: 10-14=0,1·[OH-] Tipici acidi forti sono: HCl acido cloridrico H2SO4 acido solforico HBr acido bromidrico HNO3 acido nitrico HI acido iodidrico HClO4 acido perclorico

Kw=[H+][OH-] 10-14=[H+]·0,1 NaOH(aq)  Na+(aq) + OH-(aq) [OH-]=0,10 M Una base forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa si dissocia completamente in ioni OH- cioè: NaOH(aq)  Na+(aq) + OH-(aq) H2O Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di NaOH. Poiché NaOH si dissocia completamente avremo: [OH-]=0,10 M Il contributo dell’autoionizzazione dell’acqua è ancora trascurabile (<10-7 mol/L) per quanto riguarda la concentrazione di OH-; è però l’unica fonte di ioni H+, la cui concentrazione si calcola quindi da: Kw=[H+][OH-] 10-14=[H+]·0,1

[H+]>1,010-7 M soluzione acida [H+]=1,010-7 M soluzione neutra Tipiche basi forti sono gli idrossidi del gruppo IA e IIA: LiOH idrossido di litio Ca(OH)2 idrossido di calcio NaOH idrossido di sodio Sr(OH)2 idrossido di stronzio KOH idrossido di potassio Ba(OH)2 idrossido di bario Una soluzione si definisce acida, basica o neutra a seconda che: [H+]>1,010-7 M soluzione acida [H+]=1,010-7 M soluzione neutra [H+]<1,010-7 M soluzione basica

La scala di pH pH=-log [H+] [H+]=0,1 M pH=-log(0,1) =1,0 Per evitare di usare numeri molto piccoli risulta più conveniente esprimere la concentrazione di ioni H+ in termini dei logaritmi, questo dà origine alla scala di pH definito come: pH=-log [H+] Ad esempio: [H+]=0,1 M pH=-log(0,1) =1,0 [H+]= 1,010-3 M pH=-log(1,010-3) =3,0

pH<7 soluzione acida pH=7 soluzione neutra pH>7 soluzione basica La definizione di acidità e basicità può essere riformulata in termini di pH: pH<7 soluzione acida pH=7 soluzione neutra pH>7 soluzione basica Infatti per [H+]=1,010-7 M si ha pH=7 Si noti che per [H+] > 10-7 si ha pH < 7

-log([H+][OH-]) = -log(10-14) Si definisce anche il pOH come: pOH=-log [OH-] pH e pOH sono strettamente legati fra loro: Kw = [H+][OH-] = 10-14 -log([H+][OH-]) = -log(10-14) -log[H+] -log[OH-] = 14 pH +pOH=14

[H+]=antilog(-pH)=10-pH [OH-]=antilog(-pOH)=10-pOH Ad esempio per una soluzione di HCl 0,01 M si ha: [H+]=0,01 pH=-log(0,01)=-log(10-2)=2 pOH=14-2=12 Calcolo di [H+] noto il pH Noto il pH è facilmente possibile calcolare [H+]: [H+]=antilog(-pH)=10-pH Ad esempio una soluzione con pH=3,2 avrà [H+]=10-3,2=6,310-4 Analogamente per il pOH [OH-]=antilog(-pOH)=10-pOH

a 25°C soluzione basica soluzione acida [H3O+] > [OH-] 100 10-2 10-4 10-6 10-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-14 10-9 10-11 10-13 [H3O+] soluzione neutra [H3O+] = [OH-] = 10-7 soluzione acida [H3O+] > 10-7 [OH-] < 10-7 soluzione basica [H3O+] < 10-7 [OH-] > 10-7

pH = -log10[H3O+] pOH = -log10[OH-] a 25°C pH = -log10[H3O+] pOH = -log10[OH-] 100 10-2 10-4 10-6 10-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-14 10-9 10-11 10-13 [H3O+] soluzione neutra pH = pOH = 7 soluzione acida pH < 7 pOH > 7 soluzione basica pH > 7 pOH < 7

Logaritmi a(logax)=x 10(logx)=x e(lnx)=x loga1=0 a0=1 a qualsiasi Il logaritmo in base a di un numero x, scritto logax, è l’esponente a cui dobbiamo elevare a per ottenere x. Sono comunemente usati solo i logaritmi in base 10 ed e (numero di Nepero=2,712…): log10x = logx logaritmi in base 10 logex = lnx logaritmi naturali o in base e In base alla definizione stessa si ha: a(logax)=x 10(logx)=x e(lnx)=x Si ha inoltre loga1=0 a0=1 a qualsiasi Dalla definizione di log segue anche la possibilità di ottenere immediatamente il logaritmo decimale di semplici potenze di 10: log(103)=3 log(10-3)=-3 log(10-7)=-7

Proprietà dei logaritmi I logaritmi godono delle seguenti proprietà: log(AB) = logA+logB log(Ap) = plogA log(A/B) = logA-logB log(1/A) = -logA log(A1/p) = (1/p)logA

HA (aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq) Acidi e basi deboli A differenza degli acidi e delle basi forti,gli acidi e le basi deboli sono solo parzialmente dissociati in soluzione acquosa e stabiliscono un equilibrio. Acidi deboli Un acido debole, indicato genericamente HA, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: HA (aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq) per la quale si definisce una costante di ionizzazione acida: in cui [H2O] è omesso perché costante.

Alcuni tipici acidi deboli sono: CH3COOH acido acetico Spesso tale equilibrio è scritto in forma semplificata eliminando una molecola di acqua: HA (aq) H+(aq) + A-(aq) Si definisce il pKa come: pKa = -log(Ka) Ad ogni acido debole è associato un valore caratteristico di Ka e quindi di pKa. Alcuni tipici acidi deboli sono: CH3COOH acido acetico HCN acido cianidrico H2CO3 acido carbonico H2SO3 acido solforoso H2S acido solfidrico HF acido fluoridrico

In pratica si considerano acidi forti tutti quelli che hanno Ka>>1, mentre gli acidi deboli hanno Ka<1. NB: Ka(H3O+)=1

Nota Ka per un acido debole è possibile calcolare facilmente le concentrazioni all’equilibrio di HA, H+ e A- per una soluzione con concentrazione nota di HA utilizzando i metodi generali visti per gli equilibri. Esempio – Calcolare le concentrazioni di HA, H+ e A- e il pH di una soluzione di un acido debole 0,1 M con Ka=1,410-5 HA(aq) H+ (aq) + A-(aq) Conc. iniziali 0,10  0 0 Variazioni -x +x +x Concentrazioni 0,10-x x x all’equilibrio Dall’equazione della costante di equilibrio si ha:

Questa è un’equazione di secondo grado da risolvere rispetto ad x; essa può però essere notevolmente semplificata notando che poichè Ka è molto piccola la reazione è molto poco spostata verso destra e di conseguenza x sarà molto piccolo e trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale 0,10: x<<0,10  0,10-x  0,10 Si ha quindi: x2 = 1,410-5  0,10 = 1,410-6 Verifichiamo innanzitutto l’approssimazione fatta: x = 0,0012 << 0,10 0,10-x = 0,10 - 0,0012 = 0,0988  0,10

[H+] = x = 1,210-3 pH = -log(1,210-3 )=2,92 Le concentrazioni all’equilibrio sono quindi: [H+] = x = 1,210-3 pH = -log(1,210-3 )=2,92 [A-] = x = 1,210-3 [HA] = 0,10 - x = 0,0998  0,10 Grado di ionizzazione Il grado di ionizzazione di un acido (o base) è definito come il rapporto fra la concentrazione di acido (base) che è ionizzato all’equilibrio e la concentrazione totale presente inizialmente. Moltiplicato per 100 corrisponde alla percentuale di acido (base) che è ionizzato all’equilibrio. Nel caso precedente si ha: grado di ionizzazione = % ionizzazione = 1,210-2  100 = 1,2%

In generale per un acido debole l’approssimazione x<<[HA]0 che permette di evitare di risolvere l’equazione di secondo grado vale se si ha: Ka<<[HA]0 almeno di un fattore 102-103 In questi casi la concentrazione di ioni H+ può essere calcolata direttamente con la formula: come in pratica fatto nell’esercizio precedente.

B (aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq) Basi deboli Una base debole, indicata genericamente B, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: B (aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq) per la quale si definisce una costante di ionizzazione basica: in cui [H2O] è omesso perché costante. Ad esempio per una tipica base debole quale l’ammoniaca: NH3 (aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)

Tipiche basi deboli sono l’ammoniaca e le ammine organiche quali: Analogamente agli acidi, si definisce il pKb come: pKb = -log(Kb) Ad ogni base debole è associato un valore caratteristico di Kb e quindi di pKb. Tipiche basi deboli sono l’ammoniaca e le ammine organiche quali: NH3 ammoniaca NH2CH3 metilammina C5H5N piridina In pratica si considerano basi forti tutti quelle che hanno Kb>>1, mentre le basi deboli hanno Kb<1. NB: Kb(OH-)=1

CH3NH2(aq) CH3NH3+ (aq) + OH-(aq) Nota Kb per una base debole è possibile calcolare facilmente le concentrazioni all’equilibrio di B, BH+ e OH- per una soluzione con concentrazione nota di B in maniera analoga a quella vista per gli acidi deboli. Occorre un solo passaggio in più se si vuole ricavare il pH. Esempio – Calcolare le concentrazioni di tutte le specie e il pH di una soluzione 0,10 M di metilammina (Kb=4,310-4) CH3NH2(aq) CH3NH3+ (aq) + OH-(aq) Conc. iniziali 0,10 0 0 Variazioni -x +x +x Concentrazioni 0,10-x x x all’equilibrio Dall’equazione della costante di equilibrio si ha:

Questa è un’equazione di secondo grado da risolvere rispetto ad x e può ancora essere semplificata poichè Kb è molto piccola e quindi x sarà molto piccolo e trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale 0,10: x<<0,10  0,10-x  0,10 Si ha quindi: x2 = 4,310-4  0,10 = 4,310-5 L’approssimazione fatta è ancora valida: x = 0,0066 << 0,10 0,10-x = 0,10 - 0,0066 = 0,0934  0,10

grado di ionizzazione = Le concentrazioni all’equilibrio sono quindi: [OH-] = x = 6,610-3 [CH3NH3+] = x = 6,610-3 [CH3NH2] = 0,10 - x = 0,10 - 6,610-3 = 0,0934  0,10 Il calcolo non dà direttamente [H+] e per calcolare il pH conviene prima calcolare il pOH e poi sottrarre a 14 pOH = -log(6,610-3 )=2,2 pH = 14-pOH=14-2,2 = 11,8 Il grado di ionizzazione di tale base vale: grado di ionizzazione = % ionizzazione = 6,610-2  100 = 6,6%

In generale per una base debole l’approssimazione x<<[B]0 che permette di evitare di risolvere l’equazione di secondo grado vale se si ha: Kb<<[B]0 almeno di un fattore 102-103 In questi casi la concentrazione di ioni OH- può essere calcolata direttamente con la formula: come in pratica fatto nell’esercizio precedente.

Acidi poliprotici Alcuni acidi contengono due o più idrogeni dissociabili come protoni e sono detti acidi poliprotici. L’acido solforico ad esempio può perdere due protoni: H2SO4 H+ + HSO4- completa HSO4- H+ + SO42- Ka=1,7x10-2 In generale un acido poliprotico è un acido debole e comporta due o più equilibri simultanei. Ad esempio per l’acido carbonico: H2CO3 H+ + HCO3- Ka1=4,3x10-7 HCO3- H+ + CO32- Ka2=4,8x10-11 In generale la seconda costante acida di un acido poliprotico è molto più piccola della prima Ka2 << Ka1

Il calcolo del pH e delle concentrazioni all’equilibrio delle specie presenti in una soluzione di un acido diprotico è in generale molto complesso. Esso è però fortemente semplificato quando Ka2<<Ka1 cosa che capita fortunatamente molto spesso. Infatti in questo caso il contributo alla concentrazione degli ioni H+ dovuto al secondo equilibrio è trascurabile. Di conseguenza [H+] è determinata solo dal primo equilibrio e va calcolata come già visto per un acido debole monoprotico con costante acida Ka1. Poiché il secondo equilibrio ha costante molto piccola la diminuizione della concentrazione del monoanione è trascurabile e anche tale concentrazione va calcolata semplicemente dal primo equilibrio. Il calcolo della concentrazione del dianione richiede invece di considerare il secondo equilibrio.

H2CO3(aq) H+ (aq) + HCO3-(aq) Esempio – Calcolare il pH e la concentrazione degli ioni idrogeno carbonato e carbonato in una soluzione 0,10 M di acido carbonico sapendo che Ka1=4,3x10-7 e Ka2=4,8x10-11 . Poiché Ka2<<Ka1 si considera solo il primo equilibrio come se l’acido carbonico fosse un acido debole monoprotico: H2CO3(aq) H+ (aq) + HCO3-(aq) Conc. iniziali 0,10 0 0 Variazioni -x +x +x Concentrazioni 0,10-x x x all’equilibrio Dall’equazione della costante di equilibrio si ha: x2 = 4,310-7  0,10 = 4,310-8

HCO3-(aq) H+ (aq) + CO32-(aq) pH=-log(2,110-4)=3,68 Per calcolare la concentrazione di CO32- si deve considerare il secondo equilibrio: HCO3-(aq) H+ (aq) + CO32-(aq) Conc. iniziali 2,110-4 2,110-4 0 Variazioni -y +y +y Concentrazioni 2,110-4-y 2,110-4+y y all’equilibrio Dall’equazione della seconda costante di equilibrio si ha:

HCO3-(aq) H+ (aq) + CO32-(aq) Conc. iniziali 2,110-4 2,110-4 0 Variazioni -y +y +y Concentrazioni 2,110-4-y 2,110-4+y y all’equilibrio / / Il contributo del secondo equilibrio ad H+ è trascurabile

Basi poliprotiche Analogamente anche alcune basi possono accettare due o più protoni e sono dette basi poliprotiche. In genere sono o poliammine organiche, con due o più azoti ciascuno con un doppietto solitario, o polianioni inorganici. Ad esempio lo ione carbonato: CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1=2,4x10-4 HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Kb2=2,8x10-8 Anche la seconda costante basica di una base poliprotica è in genere molto più piccola della prima, Kb2 << Kb1, e il calcolo del pH è simile a quello per un acido poliprotico

Soluzioni acquose di Sali ed Idrolisi Nella tabella degli acidi e basi ordinati in ordine di forza acida e basica crescente, si vede che molti anioni possono agire da basi di Brønsted accettando un protone dall’acqua (basi coniugate degli acidi deboli) mentre altri no (basi coniugate degli acidi forti). Analogo discorso vale per i cationi. acidi forti non basici basi

Soluzioni di Sali in acqua Un sale deriva dalla reazione di neutralizzazione di un acido e di una base in soluzione acquosa. In soluzione acquosa i sali sono dissociati negli ioni costituenti: H2O NaCl(s)  Na+ (aq) + Cl- (aq) NH4Cl(s)  NH4+ (aq) + Cl- (aq) CH3COONa(s)  CH3COO- (aq) + Na+ (aq) CH3COONH4(s)  CH3COO- (aq) + NH4+ (aq) H2O H2O H2O Abbiamo visto che nella teoria di Brønsted e Lowry anche gli ioni possono comportarsi da acidi o da basi, in particolare se sono gli acidi o le basi coniugati di basi o acidi deboli, rispettivamente. Ioni che sono i coniugati di acidi o basi forti invece non hanno proprietà basiche o acide.

NH4Cl (s)  NH4+ (aq) + Cl-(aq) Se abbiamo una soluzione di NaCl, poiché gli ioni costituenti sono i coniugati di un acido forte (HCl) e di una base forte (NaOH), Na+ e Cl- non hanno alcuna tendenza ad accettare o donare protoni all’acqua Na+ (aq) + H2O  nessuna reazione Cl- (aq) + H2O  nessuna reazione / / La soluzione risulterà quindi neutra. Consideriamo ora una soluzione ottenuta sciogliendo NH4Cl in acqua NH4Cl (s)  NH4+ (aq) + Cl-(aq) H2O Mentre lo ione Cl- è stabile in acqua, lo ione NH4+ è l’acido coniugato della base debole NH3 è quindi in grado di cedere un protone all’acqua secondo la reazione: NH4+ (aq) + H2O(l) NH3 (aq) + H3O+ (aq)

NaCN (s) Na+ (aq) + CN- (aq) NH4+ (aq) + H2O(l) NH3 (aq) + H3O+ (aq) La soluzione risulterà dunque acida. La reazione tra NH4+ e H2O fondamentalmente non è diversa dalle altre reazioni acido-base. Tuttavia una reazione tra uno ione e l’acqua viene detta reazione di idrolisi. Si dice allora che lo ione ammonio si idrolizza (a differenza dello ione cloruro). Quando sciogliamo in acqua del cianuro di sodio, NaCN: NaCN (s) Na+ (aq) + CN- (aq) in questo caso lo ione Na+ è stabile, mentre lo ione CN- è la base coniugata dell’acido cianidrico HCN, è quindi in grado di accettare un protone dall’acqua secondo la reazione: CN- (aq) + H2O (l) HCN (aq) + OH- (aq) la soluzione risulta dunque basica. Lo ione cianuro si idrolizza.

Se entrambi gli ioni del sale sono i coniugati di una acido e di una base debole, la soluzione risulterà acida o basica a seconda se lo ione acido è più forte di quello basico (la base coniugata del catione è più debole dell’acido coniugato dell’anione) o viceversa. Ricapitolando per idrolisi si intende la reazione di uno ione con l’acqua per dare l’acido coniugato ed un ossidrile (anione di un acido debole quale CN-) o la base coniugata e un idrogenione (catione di una base debole quale NH4+). Poiché i sali possono essere considerati come il prodotto di reazioni di neutralizzazione possiamo anche classificare il loro comportamento in base all’acido e alla base da cui provengono sale da acido forte-base forte neutra sale da acido forte-base debole acida sale da acido debole-base forte basica sale da acido debole-base debole acida se Ka>Kb basica se Kb>Ka