Metabolismo dello zolfo Lo zolfo è un costituente essenziale della materia vivente: aminoacidi cisteina e metionina - ponti disolfuro fondamentali delle strutture proteiche - i centri ferro-zolfo di numerose molecole biochimiche indispensabili per la fosforilazione ossidativa - il suo impiego in primitivi processi di fotosintesi da parte di alcuni microrganismi

Lo zolfo della pedosfera si trova principalmente in sedimenti e nelle rocce, sotto forma di minerali contenenti solfati e solfiti Nella biosfera è rinvenibile come zolfo organico Alcuni microrganismi sono capaci di convertire numerose forme dello zolfo della pedosfera in altre facilmente utilizzabili dalle piante terrestri. Il trasporto al mare dello zolfo, sotto forma di ione solfato, avviene tramite dilavamento del terreno e delle rocce e infiltrazione in falde freatiche. Nelle acque degli oceani esso viene utilizzato dalle alghe marine per la produzione di una betaina contenente zolfo, il dimetilsolfonio propionato (DMSP). In seguito alla morte delle alghe questa sostanza viene liberata, scomponendosi a formare lo ione acrilato e il dimetilsolfuro (DMS), che tende a passare allo stato gassoso.

Il DMS gassoso viene ossidato dai gas atmosferici originando un aerosol di sale solfato che funziona come nucleo di condensazione, venendo circondato dalle goccioline d’acqua che daranno così origine alle nubi. Sotto questa forma lo zolfo viene poi depositato nel terreno con le precipitazioni, a beneficio delle piante terrestri, delle quali favorisce la crescita. La sua presenza aumenta inoltre la velocità di erosione delle rocce, con un conseguente maggior flusso di nutrienti a beneficio degli organismi marini.

Il passaggio all’atmosfera dello zolfo può anche essere causato da eruzioni vulcaniche o attività antropica, in seguito all’impiego di combustibili che contengano questa sostanza. Viene così prodotta anidride solforosa (SO2), che si ossida all’aria ad anidride solforica (SO3) L’anidride solforica viene facilmente convertita in acido solforico, e in presenza di inquinanti può originare un aerosol, contenente in prevalenza solfato di ammonio, all’origine di quelle che vengono definite piogge acide

Lo zolfo presente nell'ambiente può derivare da eruzioni vulcaniche (soprattutto sotto forma di H2S), da attività industriali o da incendi che, in seguito alla combustione, liberano in atmosfera ossidi di zolfo (SO2) Questi, grazie ad un processo di ossidazione fotochimica, diventano anidridi (SO3) che, a loro volta, si sciolgono nell'acqua piovana sotto forma di acido solforico (H2SO4) il quale si dissocia liberando ioni solfato (SO4--) Altre sorgenti di zolfo sono minerali come: il gesso (CaSO4*2H2O) o la pirite (FeS2)

La pirite può essere demolita da un batterio aerobio e tollerante per condizioni acide del terreno (pH ottimale da 3 a 4, ma può arrivare anche a 0.6) il Thiobacillus thiooxidans: 2FeS2 + 2 H2O + O2 → 2Fe(OH)2 + 2S2 S2 + 2H2O + 3O2 → 2H2SO4 → 4H+ + 2SO4--

Lo ione solfato (SO4--) è la forma in cui lo zolfo viene assorbito dalla maggioranza delle piante verdi e dei batteri, che poi lo riducono e lo "attivano" per sintetizzare aminoacidi solforati ed altre molecole Organismi incapaci di ridurre lo zolfo lo assorbono già ridotto sotto forma di cisteina od acido solfidrico (H2S, che, però, è tossico per la maggior parte dei viventi) Lo zolfo, una volta organicato, torna al suolo attraverso le demolizioni metaboliche o la morte degli organismi; a questo punto i tiocomposti vengono degradati da vari microorganismi sia aerobi che anaerobi fino a SO4--, nel primo caso, o, rispettivamente, nel secondo caso, a H2S.

I solfati vengono assorbiti mediante le radici I plastidi nelle radici contengono tutti gli enzimi necessari alla riduzione assimilativa dei solfati, anche se l’incorporazione dello zolfo nella cisteina avviene prevalentemente nel cloroplasto La cisteina è il precursore ed il donatore di zolfo più importante nelle piante La zolfo è presente prevalentemente nelle proteine (più del 70% del totale) come cisteina e metionina, importanti anche per la struttura, conformazione e proprietà delle proteine

La piante contengono una grande varietà di composti contenenti zolfo, come Composti tiolici (glutatione) zolfolipidi metaboliti secondari (allicina, glucosinolati, fitochelatine)

ASSIMILAZIONE DEI SOLFATI I solfati vengono assimilati attraversa la membrana delle cellule delle radici, vengono quindi traslocati attraverso lo xilema e trasportati agli apparati epigei e, più precisamente, nel cloroplasto L’assimilazione ed il trasporto dei solfati è un processo che richiede energia creata da una ATP-asi di membrana che sfrutta il passaggio dei protoni, co-trasportati con i solfati

RIDUZIONE DEI SOLFATI Anche se i plastidi delle radici contengono tutti gli enzimi necessari per la riduzione dei solfati, questo processo avviene principalmente nel cloroplasto La riduzione avviene in tre passaggi: Il SOLFATO (SO42-) viene attivato a 3’-fosfoadenosina-5’-fosfosolfato. Il passaggio è catalizzato da una ATP-sulfurilasi Il PAPS è ridotto a SOLFITO (SO32-) dall’enzima PAPS riduttasi ed il potere riducente viene fornito dal GLUTATIONE

3) Infine il solfito viene ridotto a ione sulfidrile dall’enzima solfito riduttasi ed il potere riducente viene fornito dalla ferredossina La porzione non ridotta del solfato viene accumulata nel vacuolo La rimobilizzazione e ridistribuzione del solfato dal vacuolo è tuttavia molto lenta

SINTESI DEI COMPOSTI CONTENENTI ZOLFO CISTEINA Lo ione sulfidrile viene incorporato nella cisteina dall’enzima O-acetilserina (tio)liasi nella reazione in cui un reagente è l’O-acetilserina

La formazione della cisteina rappresenta un punto di collegamento tra il metabolismo dello zolfo e quello dell’azoto La cisteina è la molecola che dona lo zolfo per la sintesi della metionina

GLUTATIONE Il glutatione è il composto contenente zolfo più abbondante nelle piante (1-2% dello zolfo totale) Il contenuto di qeusto composto oscilla tra concentrazioni di 0.1 - 3 mM La cisteina è il precursore per la sintesi del glutatione La cisteina ed il glutammato reagiscono a formare -GLUTAMMILCISTEINA mediante l’azione dell’enzima -gluytammilcisteina sintetasi La -GLUTAMMILCISTEINA viene quindi unita alla glicina per azione della glutatione sintetasi

Le due reazioni necessitano di energia sotto forma di ATP Il glutatione è quindi mantenuto nella sua forma ridotta da una glutatione riduttasi NADPH-dipendente ed il ritmo della forma ridotta (GSH) ed ossidata (GSSG) generalmente ha valori superiori a 7

Il glutatione svolge varie funzioni nelle piante: agente riducente nella riduzione del PAPS principale forma di trasporto dello zolfo ridotto coinvolto nella riduzione ed assimilazione del selenio nella seleniocisteina potente agente antiossidante

è il precursore nella sintesi di fitochelatine è coinvolto nella detossificazione delle sostanze xenobiotiche. La detossificazione avviene mediante coniugazione dello xenobiotico al glutatione per azione della glutatione-S-transferasi

SOLFOLIPIDI Sono lipidi contenenti zolfo Gli zolfoquinoiosil diacilgliceroli sono tra i principali solfolipidi delle piante (3-6% del totale dello zolfo) Sono presenti nelle membrane dei plastidi ed importanti soprattutto nel cloroplasto