Equilibri di fase 1 Definizione del concetto di Fase Definizione del concetto di Numero di Componenti Indipendenti Definizione del concetto di Gradi di Libertà (Varianza) Condizioni generali dell’equilibrio chimico in un sistema a più fasi Regola delle fasi

2 Fase Per fase si intende una qualsiasi porzione di un sistema che risulti chimicamente e fisicamente omogenea in ogni suo punto. Il numero di fasi in un sistema si indica con P (intero). Gas: per una miscela di n gas P = 1 Liquidi: per una miscela di n liquidi P = 1 liquidi completamente miscibili 1 < P ≤ n liquidi parzialmente miscibili Solidi: per una miscela di n solidi P = n 1 < P ≤ n solidi parzialmente miscibili (soluzioni solide)

Numero dei componenti indipendenti 3 Numero dei componenti indipendenti Per numero dei componenti indipendenti si intende il numero minimo di specie chimiche necessario per descrivere la composizione di ogni fase del sistema. Il numero dei componenti indipendenti si indica con C (intero). Sistema saccarosio - acqua specie chimiche: H2O, H+, OH-, saccarosio H2O  H+ + OH- numero dei componenti indipendenti: 2 (acqua, saccarosio) Sistema acido acetico - acqua specie chimiche: H2O, H+, OH-, CH3COOH, CH3COO- CH3COOH  CH3COO- + H+ numero dei componenti indipendenti: 2 (acqua, acido acetico) (acqua, ione acetato)

numero dei componenti indipendenti: 3 4 Sistema acqua(g), idrogeno(g), ossigeno(g) specie chimiche: H2O, H2, O2, Basse temperature numero dei componenti indipendenti: 3 Alte Temperature 2H2+O2  H2O numero dei componenti indipendenti: 2

5 Gradi di libertà Il numero di gradi di libertà o varianza si indica con Φ (intero) e può essere definito in vari modi. Φ è il numero minimo di variabili intensive che bisogna definire per fissare i valori delle restanti variabili intensive. Φ è il numero di variabili intensive che possono essere variate in-dipendentemente senza modificare il numero di fasi nel sistema. Φ è il numero delle variabili intensive totali meno il numero delle variabili intensive legate da relazioni di equilibrio tra le fasi.

Equilibrio tra fasi 6 In un sistema omogeneo aperto la variazione dell’energia libera di Gibbs è data da: In un sistema eterogeneo chiuso costituito da due o più fasi, che si comportino ognuna come un sistema omogeneo aperto, la variazione dell’energia libera di Gibbs è data da una relazione identica alla precedente. A temperatura e pressione costanti le condizioni di equilibrio di tale sistema sono quindi: Se si considerano due fasi a e b, affinché il passaggio di dn1 moli del da una fase all’altra non modifichi le condizioni di equilibrio

Per i C componenti indipendenti del sistema si avrà: 7 Se le fasi sono tre a, b, e g si ha: In generale per P fasi si avranno (P-1) equazioni indipendenti per ogni componente, e quindi, per i C componenti se ne avranno:

Regola delle fasi 8 Consideriamo un sistema costituito da P fasi ed C componenti. Per definire il sistema sono necessari per ogni singola fase (C-1) parametri di concentrazione. Il numero di parametri totali di concentrazione è quindi: In più bisogna considerare la temperatura, T, e la pressione, P. Il numero di parametri fissati dalle condizioni di equilibrio tra le fasi sono: e quindi si ottiene per la varianza la seguente espressione:

Fugacità ed attività 9 Per una mole di sostanza pura i il potenziale chimico è dato dalla relazione: volume molare entropia molare Per un gas ideale G.N. Lewis Per una qualsiasi sostanza solida, liquida o gas, ideale o non ideale G.N. Lewis

10 Per un gas ideale: frazione molare del componente i nella fase gas. Poiché tutti i sistemi tendono al comportamento del gas ideale a pressioni prossime a zero Per i componenti di un sistema bifasico e le condizioni di equilibrio di fase, impongono

Legge di Raoult 11 Per un sistema liquido a due componenti, 1 e 2, le condizioni di equilibrio tra la fase liquida (L) e la fase vapore (V) Ipotesi I: vapore ideale Ipotesi II: soluzione ideale Ipotesi III: gas ideale Ipotesi IV: scarso effetto della pressione sulla fuga- cità delle fasi condensate Legge di Raoult

Equilibrio liquido-vapore 12 Grafico pressione - composizione: soluzione ideale

Equilibrio liquido-vapore 13 Grafico pressione - composizione: soluzione ideale

Equilibrio liquido-vapore 14 Grafico pressione - composizione: soluzione ideale Regola della leva

Equilibrio liquido-vapore 15 Grafico pressione - composizione: soluzione ideale Fase liquida L Fase vapore V Fase L + V

Equilibrio liquido-vapore 16 Grafico temperatura - composizione: soluzione ideale

Equilibrio liquido-vapore 17 Grafico temperatura - composizione: soluzione ideale Distillazione

Equilibrio liquido-vapore 18 Grafico pressione - composizione: soluzione non ideale In una soluzione non ideale non è verificata l’Ipotesi II mentre le altre ipotesi rimangono valide. Ipotesi II: Si ha quindi: Le costanti ki prendono il nome di costanti di Henry.

Equazione di Duhem-Margules 19 Dall’equazione di Gibbs-Duhem: poiché si ottiene: Legge di Henry Legge di Raoult

Equilibrio liquido-vapore 20 Grafico pressione - composizione: soluzione non ideale

Equilibrio liquido-vapore 21 Grafico pressione - composizione: soluzione non ideale

Equilibrio liquido-vapore 22 Grafico pressione - composizione: soluzione non ideale Azeotropo Nelle condizioni di massimo o di minimo della tensione di vapore, la composizione del vapore è uguale a quella del liquido.

Equilibrio liquido-vapore 23 Grafico pressione - composizione: soluzione non ideale Caso 1: Caso 2:

Equilibrio liquido-vapore 24 Grafico pressione - composizione: soluzione non ideale

Equilibrio liquido-vapore 25 Grafico pressione - composizione: soluzione non ideale

Equilibrio liquido-vapore 26 Grafico temperatura- composizione: soluzione non ideale

Equilibrio liquido-vapore 27 Grafico temperatura- composizione: soluzione non ideale

Sistemi ideali. Energia libera di mescolamento: 28 Sistemi ideali. Energia libera di mescolamento:

Equilibrio liquido-vapore 29 Sistemi ideali.

Sistemi non ideali con una lacuna di miscibilità. Energia libera di mescolamento: 30 Tra i punti A e B esiste una lacuna di miscibilità.

Sistemi non ideali con una lacuna di miscibilità. Energia libera di mescolamento: 31

Sistemi non ideali con una lacuna di miscibilità. Energia libera di mescolamento: 32

Lacuna di miscibilità con Temperatura critica superiore 33 Lacuna di miscibilità con Temperatura critica superiore

Lacuna di miscibilità con Temperatura critica inferiore 34 Lacuna di miscibilità con Temperatura critica inferiore

Lacuna di miscibilità con Temperatura critica inferiore e superiore 35 Lacuna di miscibilità con Temperatura critica inferiore e superiore

Equilibrio liquido-vapore in un sistema con lacuna di miscibilità. 36 Equilibrio liquido-vapore in un sistema con lacuna di miscibilità.

Equilibrio liquido-vapore in un sistema con lacuna di miscibilità. 37 Equilibrio liquido-vapore in un sistema con lacuna di miscibilità.

Equilibrio liquido-vapore in un sistema con lacuna di miscibilità. 38 Equilibrio liquido-vapore in un sistema con lacuna di miscibilità.

Equilibrio liquido-vapore in un sistema con lacuna di miscibilità. 39 Equilibrio liquido-vapore in un sistema con lacuna di miscibilità.

Equilibrio liquido-vapore in un sistema con lacuna di miscibilità. 40 Equilibrio liquido-vapore in un sistema con lacuna di miscibilità.

Equilibrio liquido-solido 41 Negli equilibri liquido-solido l’effetto della pressione è trascurabile e si considerano unicamente i diagrammi temperatura-composizione. Il punto eutettico rappre-senta la minima tempera-tura a cui può esistere la fase liquida.

Equilibrio liquido-solido Curve di raffreddamento 42 Curve di raffreddamento Il punto eutettico è invariante in quanto sono presenti tre fasi, una liquida e due solide ed è fissata la pressione.

Equilibrio liquido-solido 43 Componenti completamente miscibili allo stato liquido, comple-tamente immiscibili allo stato solido, con due fasi solide in equilibrio

Equilibrio liquido-solido 44 Componenti parzialmente miscibili allo stato liquido, comple-tamente immiscibili allo stato solido.

Equilibrio liquido-solido 45 Componenti completamente miscibili allo stato liquido, comple-tamente immiscibili allo stato solido, che formano un composto con un punto di fusione congruente.

Equilibrio liquido-solido 46 Componenti completamente miscibili allo stato liquido, comple-tamente immiscibili allo stato solido, che formano un composto con un punto di fusione incongruente.

Equilibrio liquido-solido 47 Componenti completamente miscibili allo stato liquido e comple-tamente miscibili allo stato solido.

Equilibrio liquido-solido 48 Componenti completamente miscibili allo stato liquido e comple-tamente miscibili allo stato solido. Cristallizzazione frazionata.

Equilibrio liquido-solido 49 Componenti completamente miscibili allo stato liquido e parzial-mente miscibili allo stato solido. Punto eutettico.

Equilibrio liquido-solido 50 Componenti completamente miscibili allo stato liquido e parzial-mente miscibili allo stato solido. Punto peritettico.