Definizione di Arrhenius ACIDI & BASI Definizione di Arrhenius Un acido è una sostanza (HA) che dissociandosi fornisce ioni idrogeno: HA = H+ + A- Una base è una sostanza (MOH) che dissociandosi fornisce ioni ossidrile: MOH = M+ + OH- Limitazioni: 1) Con questa definizione si spiega il comportamento di HCl, HNO3, H2SO4 etc. o di NaOH, KOH, Mg(OH)2 etc., ma non di SO2, CO2 o di NH3, per es. Modifica: Acido: qualsiasi sostanza in grado di aumentare la concentrazione degli ioni idrogeno Base: qualsiasi sostanza in grado di aumentare la concentrazione degli ioni ossidrile CO2 + H2O = HCO3- + H+ NH3 + H2O = NH4+ + OH-

Coppia acido-base coniugati ACIDI & BASI Definizione di Brønsted & Lowry (1923) Si definisce acido quella sostanza (A) che tende a cedere un protone trasformandosi nella propria base coniugata (B) Si definisce base quella sostanza (B) che tende ad acquistare un protone trasformandosi nel proprio acido coniugato (A) Coppia acido-base coniugati A1 + B2 = B1 + A2 HCl + H2O = Cl- + H3O+ NH3+ H2O = NH4+ + OH- A1 + B2 = B1 + A2 B1 + A2 = A1 + B2 Coppie: HCl/Cl- NH4+/NH3 H2O/OH- H3O+/H2O Le sostanze come H2O, in grado sia di acquistare che di cedere un protone sono dette anfiprotiche o anfotere HCl + H2O = H3O+ + Cl- NH3+ H2O = NH4+ + OH-

Coppia acido-base coniugati FORZA DEGLI ACIDI E DELLE BASI Coppia acido-base coniugati A1 + B2 = B1 + A2 La forza di un acido corrisponde alla sua tendenza a cedere un protone ad una base. La forza di una base corrisponde alla sua tendenza ad acquistare un protone. Per determinare la forza di un acido è necessario scegliere come riferimento una base La base più comune è l’acqua. La forza di un acido diventa un parametro relativo, influenzato dalla base scelta.

Reazione di Autoprotonazione dell’ H2O H2O + H2O H3O+ + OH- Questi ioni sono legati sempre a un certo numero di molecole di acqua ossia sono sempre idratati: H9O4+ + H7O4- L’espressione della costante di equilibrio per l’autodissociazione di H2O è: [H3O+ ] [OH-] K=  [H2O]2 costante a T cost. , viene inglobata nella K Kw = [H3O+ ] [OH-] = 1.0·10-14 a 25°C prodotto ionico dell’ H2O In H2O pura [H3O+ ] = [OH-] = Kw = 1.0·10-7M a 25°C Soluzione neutra:[H3O+ ] = [OH-] Soluzione acida: [H3O+ ] > [OH-] Soluzione basica: [H3O+ ] < [OH-]

pH = -log [H3O+] = log 1/[H3O+] Definizione di pH Il pH è il logaritmo decimale della concentrazione molare degli ioni H3O+ preso con il segno negativo pH = -log [H3O+] = log 1/[H3O+] [H3O+] pH [OH-] pOH 10-1 1 10-13 13 10-2 2 10-12 12 10-3 3 10-11 11 10-4 4 10-10 10 10-5 5 10-9 9 10-6 6 10-8 8 10-7 7 In acqua pura: [H3O+] = [OH-] = 1.00 10-7 Quindi: pH = pOH = -log 10-7 = 7 pH + pOH = 14 Soluzione neutra: pH = 7 Soluzione acida: pH < 7 Soluzione basica: pH > 7

Il Calcolo del pH: Acidi Forti Si calcoli il pH di una soluzione 0.100 M di HNO3 HNO3 è un acido forte con Ka > 1 quindi in H2O si dissocia completamente: HNO3 + H2O  H3O+ + NO3- [H3O+] derivante dall’acido = CHNO3= 0.100 M pH = -log 0.100 = 1 Il pH risultante è acido

HClO4 è un acido forte con Ka > 1 Si calcolino il pH ed il pOH di una soluzione acquosa 1.00 x 10-4 M di HClO4 HClO4 è un acido forte con Ka > 1 [H3O+] derivante dall’acido = CHClO4= 1.00 x 10-4 M pH = -log 1.00 x 10-4 = 4 poiché [H3O+] [OH-] = 1.0 x 10-14 M risulta che: [OH-] = 1.0 x 10-14/1.0 x 10-4 = 1.0 x 10-10 M pOH = 10.0 Si noti che pH + pOH = pKw= 14

Nel problema non si è tenuto conto del contributo degli ioni H3O+ derivanti dalla dissociazione dell’H2O Verifichiamo a posteriori che l’approssimazione fatta è lecita: dato che la [OH-] = 10-10 M deriva dalla dissociazione delle molecole di H2O, la [H3O+] derivante dalla medesima dissociazione sarà uguale, cioè pari a 10-10M. Questa concentrazione è trascurabile rispetto alla concentrazione di [H3O+] derivante dall’acido (10-4 M)

HClO4 è un acido forte con Ka > 1 . Si calcoli il pH di una soluzione 1.00 x 10-7 M di HClO4 HClO4 è un acido forte con Ka > 1 . CH3O+ derivante dall’acido = CHClO4= 1.00 x 10-7 M Tale concentrazione è paragonabile alla dissociazione delle molecole di H2O che quindi contribuirà al pH della soluzione: 2 H2O H3O+ + OH- Ci 10-7 Cf 10-7 + x x quindi: Kw = (1.00 x 10-7 + x) x = 1.00 x 10-14 x = 0.62 x 10-7 M La concentrazione totale di [H3O+] = 1.62 x 10-7 M pH = 6.79 Si noti che il pH è acido come atteso

Solo quando gli ioni H3O+ derivanti da un acido sono in concentrazione < 10-6 M occorre tenere conto del contributo della dissociazione dell’acqua al pH

acidi e basi forti Ka,b >> 1 HA + H2O A- + H3O+ C C C NaOH Na+ + OH- C C C per C > 10-6 M la concentrazione di H3O+, ovvero di OH-, è determinata dall’acido forte (base forte) e il contributo dell’acqua è trascurabile. per C < 10-6M il contributo dell’acqua non è trascurabile, usare le soluzioni generali A e B riportate di seguito...

base forte NaOH in H2O conc. analitica di NaOH = C 3 incognite : [Na+], [H3O+], [OH-] 3 equazioni: 1) C = [Na+] 2) [OH-] = [H3O+]+ [Na+] condizione di elettroneutralità 3) Kw = [OH-] [H3O+] esprimendo l’ eq. 2) in funzione di OH- C + Kw = [OH- ] [OH- ] [OH- ]2= C [OH- ] + Kw ; [OH- ]2 - C [OH- ] - Kw = 0 [OH- ] = C ± C2 +4Kw soluzione generale B 2 (per C > 10-6M, Kw è trascurabile rispetto a C, e [OH- ] = C)

sistema HA in H2O con Ka >>1, conc. analitica di HA = C 3 incognite : [A-], [H3O+], [OH-] ([HA] è trascurabile) 3 equazioni: 1) C = [A-] 2) [A-] + [OH-] = [H3O+] condizione di elettroneutralità 3) Kw= [OH-] [H3O+] esprimendo l’ eq. 2) in funzione di H3O+ C + Kw = [H3O+] [H3O+] [H3O+]2= C [H3O+] + Kw ; [H3O+]2 - C [H3O+] - Kw = 0 [H3O+] = C ± C2 +4Kw soluzione generale A 2 (per C > 10-6M, Kw è trascurabile rispetto a C, e [H3O+] = C)

Per un acido forte Ka >> 1 (per una base forte Kb >> 1) ACIDI E BASI DEBOLI Sono parzialmente dissociati in soluzione. HA + H2O H3O+ + A- M- + H2O HM + OH- Le concentrazioni di ione idrogeno (o ione ossidrile) all’equilibrio sono inferiori alla concentrazione stechiometrica iniziale dell’acido (o della base). [H3O+ ] [A-] Ka = costante acida [HA] Una Ka molto alta indica che HA è molto acido rispetto all’acqua. [HM ] [OH-] Kb = costante basica [M-] Per un acido forte Ka >> 1 (per una base forte Kb >> 1)

Grado di dissociazione a Il grado di dissociazione di un generico acido (o base) debole è la frazione molare di acido (o base) che si dissocia e si indica con la lettera a ndiss a = niniz Per acidi e basi forti a = 1 Per acidi e basi deboli 0 < a <1 In generale dato un acido debole HA, il grado di dissociazione è dato da [A- ] ndiss a =  =  [HA]0 niniz Se poi [H+] > 10-6 e HA è l’unico acido presente, si ha [H+]=[X-] per cui conoscendo [HA] stechiometrica iniziale e a, si può calcolare il pH della soluzione e viceversa.

Acido coniugato molto forte Base coniugata molto debole FORZA DELL’ACIDO E DELLA BASE CONIUGATA HA + H2O = H3O+ + A- [H3O+ ] [A-] Ka = costante acida [HA] [HA ] [OH-] Kb = costante basica [A-] A- + H2O = HA + OH- Per ogni coppia acido-base coniugata esiste la relazione: Ka · Kb = Kw Quanto più forte è un acido tanto più debole sarà la sua base coniugata e viceversa Acido coniugato molto forte Base coniugata molto debole

… qualitativamente Acidità cresce lungo il gruppo Acidi alogenidrici (HX) HF debole HCl forte HBr forte HI forte Acidità cresce lungo il gruppo Idrossidi dei metalli del I e II gruppo MOH e M(OH)2 Basi forti Acidi ossigenati HmXOn Maggiore la differenza n-m più forte è l’acido n-m = 0, formula gen. HnXOn, acidi debolissimi HClO, HIO, H3AsO3, H4SiO4 n-m = 1, formula gen. HnXOn+1, acidi deboli HClO2, H2SO3, H2CO3 , H3PO4, H3AsO4 n-m = 2, formula gen. HnXOn+2, acidi forti HClO3, HIO3 , H2SO4, H2SeO4 n-m = 3, formula gen. HnXOn+3, acidi fortissimi HClO4, HMnO4

Il Calcolo del pH: Acidi Deboli Calcolare il pH di una soluzione 0.100 M di CH3COOH (acido acetico), sapendo che la sua Ka = 1.8 10-5. CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+ in. eq. 0.100 0.100 - x x x : sono le moli/litro di CH3COOH che si sono dissociate [H3O+ ] [CH3COO-] x2 Ka = = 1.8 10-5 =  [CH3COOH] 0.100-x 1.8 ·10-5 (0.100-x) = x2 = 1.8·10-6 -1.8 ·10-5 x da cui x2 + 1.8 ·10-5 x - 1.8·10-6 = 0 Risolvendo l’eq. di 2° grado e scartando il risultato privo di significato fisico -1.8 ·10-5 ±(1.8 ·10-5)2+41.8·10-6 X=  = 1.3·10-3 = = [H3O+ ] = [CH3COO-] 2 pH = -log [H3O+ ] = -log(1.3·10-3) = 2.9 a = 1.3·10-3/0.100= 0.013 Si poteva evitare il calcolo dell’equazione di 2° grado?

I) Metodo approssimato se [HA]0> 0.01 M Ka < 10-4 METODI RISOLUTIVI HA + H2O = H3O+ + A- [H3O+ ] [A-] x2 Ka =  =  [HA] [HA]0-x I) Metodo approssimato se [HA]0> 0.01 M Ka < 10-4 si trascura x rispetto ad [HA]0 II) Equazione di 2° grado se 1> Ka > 10-3

I) Metodo approssimato se [HA]0> 0.01 M Ka < 10-4 si trascura x rispetto ad [HA]0 [H3O+ ] [CH3COO-] x2 Ka = = 1.8 10-5 =  [CH3COOH] 0.100-x Ka = x2/0.100. Da cui x = 1.33 10-3 e pH = 2.88. Verifico l’ipotesi: [OH-] = 10-14/ 1.33 10-3 = 7.5 10-12 = [H3O+]<< 1.33 10-3

forme deboli Ka,b < 1 HA + H2O A- + H3O+ C- x x x B + H2O HB+ + OH- C- x x x per x > 10-6M, il contributo dell’acqua alla concent. di H3O+ (ovvero di OH-) è trascurabile; per x < 10-6M, il contributo dell’acqua NON è trascurabile, usare soluzione generale…..

C calcolo pH di una soluzione acquosa di acido debole HA (conc. analitica C) 4 incognite: [HA], [A-], [H3O+], [OH-] 4 equazioni: 1) C = [HA] + [A-] 2) [A-] + [OH-] = [H3O+] condiz. di elettroneutralità 3) Kw = [OH-] [H3O+] 4) Ka = [A-] [H3O+] [HA] esprimendo in 4) tutte le incognite in funzione di [H3O+], si ottiene: [H3O+] - Kw [H3O+] [H3O+] C - [H3O+] + Kw Ka = C

Kw [H3O+] è trascurabile rispetto a [H3O+] per [H3O+] > 10-6 M , in questo caso C diventa: [H3O+] [H3O+] C - [H3O+] Ka = HA + H2O A- + H3O+ C- x x x x2 Ka = C-x in questo caso, per calcolare il pH della soluzione è sufficiente considerare il solo equilibrio di dissociazione dell’acido debole.