Le reazioni di ossido-riduzione CAPITOLO Le reazioni di ossido-riduzione e l’elettrochimica 12 Indice Reazioni di ossido-riduzione Reazioni di ossido-riduzione in soluzione Come riconoscere le reazioni di ossido-riduzione Ossidanti e riducenti nelle reazioni redox Bilanciamento delle reazioni redox: metodo del numero di ossidazione Bilanciamento delle reazioni redox: metodo con le semireazioni Le pile o celle voltaiche La scala dei potenziali standard La corrosione Elettrolisi Mappa concettuale: Celle elettrochimiche 1

Reazioni di ossido-riduzione CAPITOLO 12. LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE E L’ELETTROCHIMICA 1 Reazioni di ossido-riduzione Le reazioni chimiche che portano alla formazione di composti ionici sono reazioni di ossido-riduzione e avvengono con trasferimento di elettroni. Una reazione in cui una specie chimica, atomo o ione, perde elettroni è detta di ossidazione. 2

Reazioni di ossido-riduzione CAPITOLO 12. LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE E L’ELETTROCHIMICA 1 Reazioni di ossido-riduzione Una reazione in cui una specie chimica, atomo o ione, acquista elettroni è detta di riduzione. Una ossidazione si verifica sempre contemporaneamente ad una riduzione: reazioni di questo tipo sono dette di ossido-riduzione o reazioni redox. Nelle reazioni chimiche che portano alla formazione di composti covalenti non si verifica trasferimento di elettroni. In questi composti il doppietto elettronico condiviso è più spostato verso l’atomo più elettronegativo. 3

Reazioni di ossido-riduzione CAPITOLO 12. LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE E L’ELETTROCHIMICA 1 Reazioni di ossido-riduzione A ciascun atomo di una molecola o di uno ione si assegna un numero (positivo o negativo), il numero di ossidazione (n.o.) che è in relazione con la perdita o l’acquisto reale o apparente di elettroni rispetto all’atomo isolato. I numeri di ossidazione permettono di seguire il trasferimento degli elettroni durante una reazione. È possibile assegnare il numero di ossidazione ad un atomo in un composto applicando semplici regole. 4

Reazioni di ossido-riduzione CAPITOLO 12. LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE E L’ELETTROCHIMICA 1 Reazioni di ossido-riduzione Numeri di ossidazione degli elementi. 5

Reazioni di ossido-riduzione in soluzione CAPITOLO 12. LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE E L’ELETTROCHIMICA 2 Reazioni di ossido-riduzione in soluzione NH3 + ClO−  NH2Cl + OH− L’ammoniaca e la candeggina (soluzione di ipoclorito di sodio) non devono mai essere miscelate perché reagiscono formando cloramina (NH2Cl), un gas molto pericoloso. L’acido muriatico (soluzione di HCl) e la candeggina non devono mai essere miscelati perché reagiscono formando cloro, un gas molto pericoloso. 2H+ + ClO− + Cl−  Cl2 + H2O Fe + 2 H+  Fe2+ + H2 Il ferro reagisce con l’acido cloridrico con formazione di idrogeno e di una soluzione di FeCl2. 6

Reazioni di ossido-riduzione in soluzione CAPITOLO 12. LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE E L’ELETTROCHIMICA 2 Reazioni di ossido-riduzione in soluzione Il concetto di numero di ossidazione conduce ad una definizione operativa dei termini ossidazione e riduzione. riduzione 0 +1 +2 0 Fe(s) + 2 H+(aq)  Fe2+(aq) + H2(g) ossidazione Una semireazione in cui un atomo aumenta il numero di ossidazione è detta di ossidazione. Una semireazione in cui un atomo abbassa (diminuisce) il numero di ossidazione è detta di riduzione. 7

Come riconoscere le reazioni di ossido-riduzione CAPITOLO 12. LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE E L’ELETTROCHIMICA 3 Come riconoscere le reazioni di ossido-riduzione Se vi è variazione del numero di ossidazione di due differenti elementi una reazione è detta di ossido-riduzione. Consideriamo la reazione tra magnesio e cloro che dà cloruro di magnesio. Mg + Cl2  Mg2+ + 2 Cl– +2 –1 Poiché sia il magnesio che il cloro variano il loro numero di ossidazione, la reazione in esame è di ossido-riduzione. 8

Ossidanti e riducenti nelle reazioni redox CAPITOLO 12. LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE E L’ELETTROCHIMICA 4 Ossidanti e riducenti nelle reazioni redox In una reazione redox è detta: - riducente la specie chimica che rilascia elettroni e provoca la riduzione di un’altra specie chimica. - ossidante la specie chimica che acquista elettroni e provoca l’ossidazione di un’altra specie chimica 0 +1 +2 0 Cu(s) + 2 Ag+(aq)  Cu2+(aq) + 2 Ag(s) agente riducente agente ossidante 9

Bilanciamento delle reazioni redox: metodo del numero di ossidazione CAPITOLO 12. LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE E L’ELETTROCHIMICA 5 Bilanciamento delle reazioni redox: metodo del numero di ossidazione Per il bilanciamento segui i seguenti passaggi: a. Assegna i numeri di ossidazione agli atomi. b. Traccia un ponte tra gli atomi che hanno variato il numero di ossidazione. c. Uguaglia gli elettroni ceduti e acquistati. d. Bilancia la reazione in termini di massa. 10

Bilanciamento delle reazioni redox: metodo con le semireazioni CAPITOLO 12. LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE E L’ELETTROCHIMICA 6 Bilanciamento delle reazioni redox: metodo con le semireazioni Molte reazioni di ossido-riduzione si verificano in soluzione acquosa, cioè tra ioni. In questo caso la reazione redox viene divisa in due semireazioni, una di riduzione e l’altra di ossidazione e, per il bilanciamento, si utilizzano i numeri di ossidazione. Si addiziona in uno dei due membri della semireazione ioni H+ se l’ambiente è acido e ioni OH− se l’ambiente è basico e, inoltre, molecole di H2O nell’altro membro. 11

Le pile o celle voltaiche CAPITOLO 12. LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE E L’ELETTROCHIMICA 7 Le pile o celle voltaiche Le pile (o celle voltaiche) sono dispositivi in cui l’energia chimica di una reazione di ossido-riduzione spontanea è convertita in energia elettrica. La pila di Daniell è costituita da una semicella a zinco e da una semicella a rame. Le due semicelle sono collegate elettricamente mediante un ponte salino. La pila Daniell è un dispositivo costituito da: - una lamina di zinco immersa in un becher che contiene una soluzione di solfato di zinco (1M); - una lamina di rame immersa in un altro becher contenente una soluzione di solfato di rame (II); - un filo metallico, in cui si muovono gli elettroni ceduti dallo zinco, collega le due lamine; - un ponte salino, attraverso il quale migrano gli ioni per chiudere il circuito, mette in contatto le due soluzioni; - un voltmetro inserito nel circuito. 12

Le pile o celle voltaiche CAPITOLO 12. LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE E L’ELETTROCHIMICA 7 Le pile o celle voltaiche Quando si chiude il circuito nella pila Daniell si verifica passaggio di corrente. La pila Daniell è un esempio di cella voltaica costituita da due semicelle connesse elettricamente. In una semicella si verifica la semireazione di ossidazione, mentre nell’altra la semireazione di riduzione. Ogni lamina metallica in una semicella è detta elettrodo. 13

Le pile o celle voltaiche CAPITOLO 12. LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE E L’ELETTROCHIMICA 7 Le pile o celle voltaiche L’elettrodo dove si verifica l’ossidazione costituisce l’anodo della pila e corrisponde al polo negativo (). L’elettrodo dove si verifica la riduzione costituisce il catodo della pila e corrisponde al polo positivo (+). In una pila tra le due semicelle esiste una differenza di potenziale elettrico che permette il flusso spontaneo degli elettroni dall’anodo al catodo. La differenza di potenziale è chiamata forza elettromotrice (FEM) o potenziale di cella ed è misurata in V (volt). FEM = Ecatodo  Eanodo La FEM della pila Danielle è 1,10 V. 14

La scala dei potenziali standard di riduzione CAPITOLO 12. LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE E L’ELETTROCHIMICA 8 La scala dei potenziali standard di riduzione Per conoscere il potenziale di una singola semicella si ricorre ad un elettrodo standard come confronto, un elettrodo standard a idrogeno. Schema di una semicella standard a idrogeno (elettrodo a idrogeno). L’elettrodo di platino non prende parte ai processi redox e serve a trasferire gli elettroni. All’elettrodo a idrogeno si assegna per convenzione potenziale uguale a zero. E° H+ (1M) / H2 (g, 1bar) = 0,00 V 15

La scala dei potenziali standard di riduzione CAPITOLO 12. LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE E L’ELETTROCHIMICA 8 La scala dei potenziali standard di riduzione Secondo la IUPAC i potenziali elettrodici sono riferiti alle semireazioni scritte come riduzioni. Utilizzando soluzioni 1 M alla temperatura di 25 °C essi prendono il nome di potenziali standard di riduzione. Con iI valori dei potenziali standard di riduzione è possibile: a. individuare quale tra le due coppie di una pila si comporta da anodo (polo –) b. calcolare la FEM di una pila 16

CAPITOLO 12. LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE 9 La corrosione E L’ELETTROCHIMICA 9 La corrosione Per corrosione s’intende il deterioramento dei metalli in seguito a reazioni chimiche con l’ambiente. La corrosione del ferro è un processo di ossido-riduzione in cui sono coinvolti sia l’ossigeno che l’umidità. Processo di corrosione del ferro. Un metodo di protezione dalla corrosione è detto ad “anodo sacrificale”. Consiste nel collegare la struttura in ferro da proteggere con blocchi di magnesio o di zinco. Questo metodo di protezione è anche chiamato protezione catodica. 17

Particolare del processo elettrolitico. CAPITOLO 12. LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE E L’ELETTROCHIMICA 10 Elettrolisi Per elettrolisi s’intende il processo con cui l’energia elettrica fornita da una sorgente esterna provoca una reazione chimica. Consideriamo l’elettrolisi di NaCl fuso. Elettrodi di grafite Cloruro di sodio fuso NaCl Generatore di corrente continua Sodio (Na) Massa fusa Cloro (Cl2) Particolare del processo elettrolitico. 18

CAPITOLO 12. LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE 10 Elettrolisi E L’ELETTROCHIMICA 10 Elettrolisi Agli elettrodi si verificano le seguenti reazioni: () Catodo, riduzione 2 Na+ + 2 e  2 Na (+) Anodo, ossidazione 2 Cl  Cl2 + 2 e reazione netta 2 Na+ + 2 Cl  2 Na + Cl2 19

Mappa concettuale: Celle elettrochimiche CAPITOLO 12. LE REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE E L’ELETTROCHIMICA Mappa concettuale: Celle elettrochimiche CELLE ELETTROCHIMICHE Pila (cella galvanica) Cella elettrolitica Si verifica una reazione redox spontanea È costituita da due semicelle collegate con un ponte salino Si verifica una reazione redox non spontanea È costituita da una sola cella L’energia chimica della reazione si converte in energia elettrica L’energia elettrica fornita , da una sorgente esterna, provoca una reazione chimica Anodo sede dell’ossidazione polo - Catodo sede della riduzione polo + Anodo sede dell’ossidazione polo + Catodo sede della riduzione polo - 20