Termochimica La termochimica studia gli effetti termici legati ai processi chimici (reazioni, formazione di soluzioni, ecc.) e a variazioni di stato di aggregazione (transizioni di fase). processo endotermico processo esotermico

non esiste una temperatura standard DH° variazione di entalpia standard: variazione di entalpia associata ad un processo nel quale le specie iniziali e finali si trovano nei loro stati standard. Stato standard: lo stato standard di una sostanza a una determinata temperatura è la sua forma pura alla pressione di un bar La temperatura non è definita: non esiste una temperatura standard

Entalpia di transizione di fase DvapH° = + 40.66 kJ mol-1 a 373 K Reazione endotermica H2O (l) H2O (g) DcondH° = - 40.66 kJ mol-1 a 373 K Reazione esotermica H2O (g) H2O (l) DH per un ciclo chiuso = 0

H2O (s) H2O (l) DfusH H2O (l) H2O (g) DvapH H2O (s) H2O (g) DsubH DsubH = DfusH+DvapH

Entalpia standard di reazione, DrH°: Entalpia di reazione Entalpia standard di reazione, DrH°: variazione di entalpia quando i reagenti nel loro stato standard si trasformano nei prodotti nel loro stato standard CH4 (g, 1 bar) + 2O2 (g, 1bar) CO2 (g, 1bar) + 2 H2O (l, 1bar) DrH° (298 K) = -890 kJ mol-1 Prodotti non mescolati nel loro stato standard Reagenti non mescolati

Legge di Hess: L’entalpia di una reazione è la somma delle entalpie delle reazioni in cui la reazione complessiva può essere suddivisa

Entalpia di combustione Entalpia standard di combustione: variazione di entalpia standard provocata dalla combustione di una mole della sostanza combustibile alla pressione di 1 bar. CH4 (g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) cH° = -890 kJmol-1

Calorimetro a fiamma: Calorimetro adiabatico che opera a pressione costante: tutto il calore sviluppato dalla reazione va ad aumentare la temperatura dell’acqua del calorimetro e il calore misurato è qp = cH

Calorimetro a bomba di Mahler Calorimetro adiabatico che opera a volume costante: tutto il calore sviluppato dalla reazione va ad aumentare la temperatura dell’acqua del calorimetro e il calore misurato è qv = cU

1° stadio: determinazione della capacità termica del calorimetro C6H5COOH (s) + O2 (g) 7 CO2 (g) + 3H2O (l) cU = -3226 kJ mol-1 Se Cv non varia con T nell’intervallo considerato

2° stadio: determinazione del calore di combustione incognito

Reagenti (T1) Prodotti (T1) Generalmente la reazione viene condotta in condizioni adiabatiche Stadio 1: Reagenti (T1) Prodotti (T2) Stadio 2: Prodotti (T2) Prodotti (T1)

Essendo il primo stadio adiabatico

Generalmente il secondo stadio non viene eseguito materialmente. Si misura la capacità termica del calorimetro tramite una reazione di taratura Si esegue lo stadio adiabatico e si misura T Si calcola il calore di reazione

Calcolo di cH a partire da cU H = U + pV  H = U + (pV) Per solidi e liquidi Per i gas, considerati ideali n variazione del numero di moli di gas tra prodotti e reagenti

Calcolo delle entalpie di formazione a partire dalle entalpie di combustione Entalpia standard di formazione DfH°: Variazione di entalpia associata alla formazione di un mole di composto a partire dagli elementi, quando sia gli elementi che il composto si trovano nel loro stato standard. Per stato standard di un elemento si intende la forma più stabile alla pressione di 1bar e alla temperatura considerata (stato di riferimento)

DfH° (elemento, stato di riferimento) = 0 DfH° (C, grafite) = 0 C (grafite) C (grafite) DfH° (C,diamante) = 1.895 kJ mol-1 C (grafite) C (diamante)

C (grafite) + 2 H2 (g) CH4 (g) DfH° CH4 (g) ? CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) DcH° (298 K) = -890 kJ mol-1 C (grafite) + O2 (g) CO2 (g) DcH° (298 K) = -393 kJ mol-1 H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (l) DcH° (298 K) = -286 kJ mol-1

C (grafite) + O2(g) CO2 (g) 2H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) CO2 (g) + 2H2O (l) CH4(g) + 2O2 (g) C (grafite) + 2 H2 (g) CH4 (g) DfH° CH4 (g) = DcH° (C, grafite) + 2 DcH° (H2, gas) - DcH° (CH4,g) = -75 kJ mol-1

Per una generica sostanza organica di formula CaHbOc a C(grafite) + b/2 H2 (g) + c/2 O2 CaHbOc DfH° = a DcH° (C, grafite) + b/2 DcH° (H2, gas) - DcH° (CaHbOc)

Calcolo delle entalpie di reazione a partire dalle entalpie di formazione j coefficiente stechiometrico con segno intrinseco

2 HN3 (l) + 2 NO (g) H2O2 (l) + 4N2 (g) 2 HN3 (l) H2 (g) + 3N2 (g) 2 NO (g) N2 (g) + O2 (g) H2 (g) +O2(g) H2O2 (l) 2 HN3 (l) + 2 NO (g) H2O2 (l) + 4N2 (g)

Variazione dell’entalpia di reazione con la temperatura Legge di Kirchoff

Esercizio Quando 0.3212 g di glucosio vengono bruciati in un calorimetro a bomba della capacità termica di 641 J K-1 la temperatura sale di 7.793 K. Calcolare: l’energia interna standard di combustione, l’entalpia standard di combustione l’entalpia standard di formazione del glucosio

Esercizio In una bomba calorimetrica, posta in un calorimetro ad acqua inizialmente a 25°C, viene bruciata con ossigeno puro in eccesso una pastiglia di naftalina, con incorporato un filo di nichelina del peso totale di 275.6 mg; il peso del filo è 10.4 mg. Dopo la reazione di combustione, la temperatura dell’acqua risulta aumentata di 3.73°C. Per la taratura del calorimetro , una corrente di intensità costante pari a 1.145 A viene fatta passare attraverso una resistenza di 21,42  per 330 s; l’aumento di temperatura risulta di 3.23 °C. Sapendo che il calore di combustione a volume costante della nichelina è -555 cal/g e fH (H2O,l) = -68.32 cal mol-1 e fH (CO2,g) = 94.05 cal mol-1 , calcolare fH della naftalina

Taratura del calorimetro QV = Ri2t = 21.421,1452  330 = 9267 J= 2215 cal QV = CV T CV = QV / T= 2215/3.23 = 685 cal K-1 Calcolo del calore sviluppato dalla combustione della naftalina QV  = CV T= 685  3.73 = 2555 cal QV= -2555 cal

QV = QV (naftalina) + QV (nichelina) QV (nichelina) = 10,410-3 (-555) = -6 cal QV (naftalina)= -2555 + 6 = -2549 cal cUm = -2549/n moli = (-2540 128.16)/0.2652 = -1231.82 Kcal.mol-1 C10H8(s)+12 O2 (g) 10 CO2 (g)+ 4 H2O (l) cHm = Um +RT n = -1231.82 + 1.987  298  (-2) = -1233.00 Kcalmol-1 fH (naft.,s) = 10 fH (CO2,g) + 4 fH (H2O,l) - cH (naft) =10  (-94.05) + 4 (-68.32) + 1233.00 = 19.22 Kcal mol-1