L’energia libera di Gibbs, G D Stotale = D Ssistema + D Sambiente  0

A pressione costante e in assenza di lavoro extra (dwe) dqp = dH TdS  dH dH - TdS  0

A volume costante e in assenza di lavoro extra (dwe) dqv = dU TdS  dU dU - TdS  0

G = H - TS Energia libera di Gibbs A = U - TS Energia libera di Helmholtz dG = dH – TdS – SdT dA = dU – TdS -SdT A temperatura costante dG = dH - TdS dA = dU- TdS

Criterio di spontaneità dGT,p  0 T, p costanti dwe=0 dAT,V  0 T, V costanti dwe=0

Il valore di DG associato ad un processo rappresenta il lavoro massimo, escluso quello di espansione, che si può ottenere da quel processo in condizioni di T e p costante. G = H - TS a T costante dG = dH -TdS H = U +pV dH = dU +pdV + Vdp dU = dq -pdV +dwe dH = dq -pdV +dwe +pdV + Vdp

dH = dq +dwe + Vdp a pressione costante dH = dq +dwe dG = dH -TdS = dq +dwe -TdS Se il processo è reversibile dq = TdS dG = dwe

Se il processo è irreversibile dq  TdS dG - dwe = dq - TdS  0 dG  dwe

a T e p costante Il lavoro massimo si ottiene in condizioni di reversibilità DG = we, max

Proprietà dell’energia libera di Gibbs G = H - TS dG = dH - TdS - SdT H = U + pV dH = dU +pdV + Vdp dG = dU +pdV + Vdp - TdS - SdT dU = TdS- pdV dG = TdS- pdV +pdV + Vdp - TdS - SdT dG = Vdp - SdT

Variazione di G con la temperatura

Equazione di Gibbs - Helmoltz 2 T H G p - = ÷ ø ö ç è æ ¶ Equazione di Gibbs - Helmoltz L’equazione di Gibbs- Helmholtz si applica anche alle variazioni di G

Ora dimostriamo che e quindi

ma

Variazione di G con la pressione Considerando le corrispondenti quantità molari

Per un solido o un liquido incompressibile

Per un gas perfetto

Il potenziale chimico Per una sostanza pura G = n Gm Il potenziale chimico di una sostanza pura coincide con la sua energia libera molare  = Gm

Per sostanze in stato condensato Gm e quindi µ varia poco con la pressione. Per un gas perfetto

Fissando convenzionalmente lo stato standard alla pressione p° (1 bar)

Gas reali Stato standard per un gas reale: stato ipotetico in cui il gas si trova alla pressione p° e si comporta idealmente

Si può dimostrare che

Energia libera standard di reazione

Calcolare Dr G° per la reazione dai dati tabulati a 298 K

DrG° = DrH° - T DrS°

DrG° = DrH° - T DrS°

Le equazioni fondamentali per un sistema chiuso

Differenziale esatto