Lo Stato Solido : Solidi amorfi Solidi cristallini

Materiali Amorfi Posizioni spaziali casuali degli atomi. Polimeri : legami secondari non permettono la formazione di catene parallele e strettamente impaccate durante la solidificazione. I polimeri possono essere semicristallini. Il vetro è un ceramico formato da sub-unità tetraedriche di SiO4 4- - mobilità limitata. Il raffreddamento rapido dei metalli (10 8 K/s) può dare luogo a strutture amorfe (vetro metallico). Il vetro metallico ha proprietà superiori al metallo. 3-43

Temperatura di fusione definita Solidi cristallini Temperatura di fusione definita l ~ 6-8 cm F ~ 1 mm Anisotropia: t dilatazione termica reattività chimica capillare velocità di crescita conducibilità elettrica conducibilità termica sfaldatura piezoelettricità

Caratteristiche dei cristalli y Reticolo cristallino Modello periodico tridimensionale di punti reticolari Punti reticolari Possono rappresentare uno o più atomi z b a c Costanti reticolari b g a, b, c, a, b, g a x a, b, c, sono i periodi di identità a è l’angolo formato dagli assi y e z; b tra x e z; g tra x e y Celle elementari I piani paralleli agli assi e passanti per i punti reticolari individuano le celle elementari: quella con i parametri più piccoli Il cristallo Per traslazione di una cella elementare nelle tre direzioni degli assi si costruisce l’intero cristallo

Posizione degli atomi nei reticoli cristallini Ogni atomo è individuato da 3 parametri che indicano le distanze unitarie lungo i 3 assi xyz. Es. in una cella cubica: Atomo FC (½, ½,1) x y z (0,0,1) (1,0,1) (0,1,1) (1,1,1) (0,0,0) (0,1,0) (1,0,0) (1,1,0) Atomo CC (½, ½, ½)

Direzioni nei reticoli cristallini Il vettore direzione si fa partire dall’origine degli assi e il punto di arrivo è individuato da tre parametri (le proiezioni sugli assi). z (1, 1, 1) (1, 1, 0) y x (2, 1, 0) Questo vettore avrebbe i parametri (1, ½, 0), ma i vettori direzione (per convenzione) devono essere unitari e allora si divide per il più piccolo, ottenendo così la terna (2,1,0) N.B. Per approfondimenti: W. F. Smith “Scienza e Tecnologia dei Materiali” Seconda Ed. McGraw-Hill - Milano

Elementi di simmetria Centro di simmetria Punto che divide a metà tutte le rette che incontrano da parti opposte punti equivalenti della superficie (es. facce opposte, vertici opposti, spigoli opposti) Piano di simmetria Piano che divide il cristallo in due parti specularmente uguali Asse di simmetria Retta attorno alla quale può ruotare il cristallo di un angolo pari a 360°/n senza che la posizione finale sia distinguibile da quella iniziale. Es. n = 4 (quaternario), n = 3 (ternario), .. n = 4 Ogni 90° n = 3 Ogni 120° (Diagonale massima)

I sette gruppi cristallini gruppo monometrico (a = b = c) Sistema cubico gruppo dimetrico (a = b ≠ c) Sistema tetragonale Sistema esagonale Sistema romboedrico gruppo trimetrico (a ≠ b ≠ c) Sistema rombico Sistema monoclino Sistema triclino

I 14 Reticoli di Bravais Basi Corpo Facce Sistema Primitivo centrate centrato centrate Triclino (a ≠ b ≠ c) a ≠ b ≠ g ≠ 90° Monoclino (a ≠ b ≠ c) a = g = 90° ≠ b Rombico (a ≠ b ≠ c) a = b = g = 90° Trigonale (o romboedrico) (a = b = c) a = b = g ≠ 90° Tetragonale (a = b ≠ c) a = b = g = 90° Esagonale (a = b ≠ c) a = b = 90° g = 120° Cubico (a = b = c) a = b = g = 90°

Elemento di simmetria del sistema I cristalli e i loro elementi di simmetria Simmetria Gruppo Sistema Numero di classi Elemento di simmetria del sistema Grado di simmetria Monometrico (a = b = c) cubico 5 4 A3 4 A3, 3 A4, 6 A2, 9 P, C Dimetrico (a = b  c) esagonale trigonale tetragonale 5 7 1 A6 1 A3 1 A4 1 A6, 6 A2, 7 P, C 1 A3, 3 A2, 3 P, C 1 A4, 4 A2, 5 P, C Trimetrico (a  b  c) rombico monoclino triclino 3 2 3 A2 1 A2 C 3 A2, 3 P, C 1 A2, 1 P, C C

Sistema cubico 1 Centro di simmetria 9 Piani di simmetria

3 A4 4 A3 Sistema cubico: assi quaternari e ternari Tre assi quaternari n = 4 (ogni 90°) 3 A4 Quattro assi ternari n = 3 (ogni 120°) 4 A3

Sistema cubico: assi binari Sei assi binari n = 2 (ogni 180°) 6 A2

(BC = basi centrate; CC = corpo centrato; FC = facce centrate) 14 RETICOLI 32 CLASSI 230 3 GRUPPI 7 SISTEMI DI BRAVAIS DI SIMMETRIA GRUPPI SPAZIALI MONOMETRICO CUBICO CUBICO CUBICO CC CUBICO FC ESAGONALE ESAGONALE DIMETRICO TETRAGONALE TETRAGONALE TETRAGONALE CC PER ROMBOEDRICO MEDIANTE DISPOSIZIONE ROMBOEDRICO OPERAZIONI DI SIMMETRIA: DIVERSA NELLO SPAZIO ROTAZIONI DELLE CELLE (assi di simmetria) DI DETERMINATA RIFLESSIONI SIMMETRIA ROMBICO ROMBICO (piani di simmetria) TRIMETRICO ROMBICO BC MONOCLINO INVERSIONI ROMBICO CC (centro di simmetria) TRICLINO ROMBICO FC MONOCLINO MONOCLINO BC TRICLINO (BC = basi centrate; CC = corpo centrato; FC = facce centrate)

Indici di Miller Gli indici di Miller vengono utilizzati per riferirsi a piani di atomi di uno specifico reticolo cristallino. Sono i reciproci delle frazioni delle intercette del piano con gli assi cristallografici x, y, z dei tre spigoli non paralleli della cella cubica unitaria. z Indici di Miller =(111) y x 3-18

Indici di Miller - Procedura Scegliere un piano che non passa per l’origine Determinare le intercette x, y, z del piano Trovare i reciproci delle intercette Eliminare la frazione moltiplicando per un intero per determinare il minore set di numeri Frazioni ? Mettere una “barra” sugli indici negativi Mettere in parentesi (hkl) dove h, k, l sono gli indici di Miller del piano cristallino cubico per gli assi x, y, z. Es: (111) 3-19

Indici di Miller - Esempi Le intercette del piano agli assi x, y, z sono 1, ∞ e ∞ Prendendo i reciproci, si ottiene (1,0,0). Gli indici di Miller sono (100). *********************** Le intercette sono 1/3, 2/3 e 1. Prendendo i reciproci, si ottiene (3, 3/2, 1). Moltiplicando per 2, si ottiene (6,3,2). Gli indici di Miller sono (632). z (100) y x x 3-20

Indici di Miller - Esempi Diagrammare il piano (101) Prendendo i reciproci degli indici, si ottiene (1 ∞ 1). Le intercette del piano sono x = 1, y = ∞ (parallelo a y) e z = 1. ****************************** Diagrammare il piano (2 2 1) Prendendo i reciproci degli indici, si ottiene (½ ½ 1). Le intercette del piano sono x = ½, y = ½ e z = 1. 3-21

Cubico corpo centrato, CC Strutture compatte 1 8 8x + 1 = 2 Cubico corpo centrato, CC Numero di coordinazione Atomi per cella Volume occupato = 68% Cubico a facce centrate, FC Numero di coordinazione Atomi per cella Volume occupato = 74% 12 8 x + 6 x = 4 1 8 2 Esagonale compatto, EC Numero di coordinazione Volume occupato = 74% Atomi per cella = 3 + 2 x + 6 x + 6x = 6 1 2 6 12

Struttura Cristallina Cubica a Corpo Centrato (CCC) Rappresentata da un atomo ad ogni spigolo di un cubo ed uno al centro del cubo. Ogni atomo ha 8 atomi vicini. Quindi, il numero di coordinazione è 8. Esempi : Cromo (a = 0.289 nm) Ferro (a = 0.287 nm) Sodio (a = 0.429 nm) 3-7

Struttura Cristallina CCC Ogni cella unitaria ha otto · (1/8 di atomo) agli spigoli ed 1 atomo intero al centro. Quindi, ogni cella unitaria ha Gli atomi si toccano tra loro alla diagonale del cubo Quindi, la costante di reticolo (8 x 1/8 ) + 1 = 2 atomi a = 3-8

Fattore di impacchettamento atomico della struttura CCC Volume di atomi nella cella unitaria Fattore di impaccamento atomico = Volume di cella unitaria Vatomi = = 8.373R3 V cella unitaria = a3 = = 12.32 R3 8.723 R3 Quindi APF = = 0.68 12.32 R3 3-9

Struttura Cristallina CFC Ogni cella unitaria ha 8 · (1/8 di atomo) agli spigoli e 6 · (½ di atomo) al centro delle sei facce. Quindi, ogni cella unitaria ha Gli atomi sono in contatto tra loro lungo la diagonale della faccia del cubo. Quindi, la costante di reticolo (8 x 1/8) + (6 x ½) = 4 atomi a = Fattore di impaccamento atomico = 0.74 3-11

Sistema esagonale compatto (EC) B A B A

Struttura Cristallina EC Ogni cella ha 6 · (1/6 di atomo) nello strato superiore ed inferiore, due · (½ di atomo) sullo strato superiore ed inferiore e 3 atomi interi nel piano intermedio. Quindi, ogni cella unitaria EC ha Esempi : Zinco (a = 0.2665 nm, c/a = 1.85) Cobalto (a = 0.2507 nm, c/a = 1.62) Rapporto c/a ideale pari a 1.633 (2 x 6 x 1/6) + (2 x ½) + 3 = 6 atomi Fattore di impaccamento atomico = 0.74. 3-13 After F.M. Miller, “Chemistry: Structure and Dynamics,” McGraw-Hill, 1984, p.296

Differenze Strutturali tra EC e CFC Piano A Si consideri un piano di atomi (Piano ‘A’) vuoto ‘a’ vuoto ‘b’ Un altro piano di atomi (piano ‘B’) è posto sui vuoti ‘a’ del piano ‘A’ Piano A Piano B vuoto ‘a’ vuoto ‘b’ Il terzo piano di atomi è posto sui vuoti ‘b’ del piano ‘B’ (identico al piano ‘A’) cristallo EC Il terzo piano di atomi è posto sui vuoti ‘a’ del piano ‘B’. Si ottiene un terzo piano C cristallo CFC Piano A Piano A Piano B Piano B Piano A Piano C 3-28

Densità Atomica Planare Numero equivalente di atomi i cui centri sono intersecati da un’area selezionata Densità atomica planare Esempio : Nel ferro (CCC, a = 0.287), il piano (100) interseca il centro di 5 atomi (quattro ¼ e 1 atomo intero). Numero di atomi equivalente = (4 x ¼ ) + 1 = 2 atomi Area del piano 110 = = Area selezionata = 3-30

Densità Atomica Lineare Numero di diametri atomici intersecati da una linea di lunghezza nota nella direzione di interesse Densità atomica lineare = Esempio : Per un cristallo di rame CFC (a = 0.361), la direzione [110] interseca 2 semi-diametri ed un diametro intero. Quindi, interseca ½ + ½ + 1 = 2 diametri atomici. Lunghezza di linea = Lunghezza della linea selezionata 3-31

Polimorfismo Morfologia differente = sistema cristallino differente Ferro a, b, g, d = fasi diverse, metastabili Silice SiO2 : quarzo, tridimite, cristobalite Allotropia Differente tipo di legame (solo per gli elementi) Carbonio (diamante, grafite) Fosforo (bianco, rosso) Stagno (bianco b, grigio a ) Ossigeno (O, O2 , O3 )

Polimorfismo e Allotropia I metalli esistono in più forme cristalline. Questo è detto polimorfismo o allotropia. La temperatura e la pressione provocano cambiamenti nelle forme cristalline. Esempio : Il ferro esiste sia nella forma CCC che CFC in funzione della temperatura. Ferro liquido -2730C 9120C 13940C 15390C Ferro-α CCC Ferro-γ CFC Ferro-δ CCC 3-32

Ferrite d : soluz interstiziale in Fe CCC con grande costante reticolare Ferrite g : soluz interstiziale in Fe CFC con > solubilità Ferrite a : soluz interstiziale in Fe CCC (bassa solubilità) Fe3C cementite 6.67% di C e 93.3% di Fe (è dura e fragile)

Transizioni invarianti (v = c+1-f) P Punto peritettico (P); sol solida Fed si combina con0.09%C,per dare soluz solida Feg-0.17%C e liq liq (0.53%C)+d(0.09%C)g(0.17%C) C aumenta da 1394 a 1495°C Abbassa tfus Fe d da 1538 a 1495°C 1495°C Punto eutettico 1148 °C Liq(4.3%C)g(2.08%C)+Fe3C(6.67%C) Di solito non si incontra negli acciai Che hanno <%C (E) Punto eutettoidico(ED) 723°C g(0.8%C) a(0.02%C) + Fe3C(6.67%C) Trasformazione che avviene completamente Allo stato solido; importante nei trattamenti Termici degli acciai Acciai ipo- Acciai iper-eutettoidici

Trattamenti termici (Lenti) Acciaio eutettoidico : se un acciaio 0.8% C è tenuto a 750°C per un certo tempo la struttura diventa omogenea (austenite). Se raffreddiamo sotto 723°C si ottiene struttura lamellare (perlite) di laminette alternate ferrite a /Fe3C che rimane tale fino a temperatura ambiente Si forma ferrite a che contiene poco C che viene espulso come cementite . La grana dipende dal tempo, > è il tempo più a nuclei crescono.

Acciaio ipoeutettoidico . Se un acciaio a 0.4% C è mantenuto a 900°C la struttura è austenitica g omogenea. Se si raffredda fino a 775°C si comincia a nucleare ferrite a proeutettoidica che cresce ai bordi di grano austenitici Se raffreddo ancora fino a 723°C la ferrite proeutettoidica aumenta fino al 50% mentre il contenuto di C rimanente aumenterà da 0.4 a 0.8% Sotto 723°C l’austenite rimanente si trasforma in perlite

Acciaio ipoeutettoidico . Se un acciaio a 0.4% C è mantenuto a 900°C la struttura è austenitica g omogenea. Se si raffredda fino a 775°C si comincia a nucleare ferrite a proeutettoidica che cresce ai bordi di grano austenitici Se raffreddo ancora fino a 723°C la ferrite proeutettoidica aumenta fino al 50% mentre il contenuto di C rimanente aumenterà da 0.4 a 0.8% Sotto 723°C l’austenite rimanente si trasforma in perlite

perlite

Analisi della Struttura Cristallina Informazioni sulla struttura cristallina si ottengono con i raggi-X. I raggi-X utilizzati hanno circa la stessa lunghezza d’onda (0.05 - 0.25 nm) come distanza tra i piani del reticolo cristallino. 35 KV (Es: Molibdeno) 3-33 After B.D. Cullity, “Elements of X-Ray Diffraction, “ 2d ed., Addison-Wesley, 1978, p.23.

Spettro a Raggi-X del Molibdeno Lo spettro a raggi X del molibdeno è ottenuto quando il molibdeno viene usato come metallo bersaglio. Kα e Kβ sono caratteristici di un elemento. Per il molibdeno, Kα si trova ad una lunghezza d’onda di circa 0.07 nm. Gli elettroni dello strato n = 1 del metallo bersaglio sono espulsi dagli elettroni che bombardano. Gli elettroni del livello superiore cadono rilasciando energia per sostituire gli elettroni persi. 3-34

Diffrazione a Raggi-X I piani cristallini del metallo bersaglio agiscono come specchi che riflettono il fascio di raggi-X. Se i raggi emessi da una famiglia di piani sono fuori fase (come nel caso di angolo di incidenza arbitrario) non viene prodotto un fascio rinforzato. Se i raggi emessi sono in fase, sono prodotti fasci rinforzati. 3-35 After A.G. Guy and J.J. Hren, “Elements of Physical Metallurgy,” 3d ed., Addison-Wesley, 1974, p.201.)

Diffrazione a Raggi-X Per raggi riflessi da piani differenti, per essere in fase la distanza extra percorsa da un raggio dovrebbe essere un intero multiplo della lunghezza d’onda λ . nλ = MP + PN (n = 1,2…) n è l’ordine di diffrazione Se dhkl è la distanza interplanare, allora, MP = PN = dhkl·sinθ Quindi, λ = 2 dhkl·sinθ 3-36 After A.G. Guy and J.J. Hren, “Elements of Physical Metallurgy,” 3d ed., Addison-Wesley, 1974, p.201.)

Analisi di Diffrattometria a Raggi-X Il campione in polvere è utilizzato per le analisi di diffrazione a raggi-X perchè l’orientamento casuale permette differenti angoli di incidenza. Il contatore di radiazione rileva l’angolo e l’intensità del fascio diffratto. 3-39 After A.G. Guy “Essentials of Materials Science,” McGraw-Hill, 1976.

Cavità ottaedriche e tetraedriche EC ed FC Per ogni cella: 1 cavità ottaedrica r = 0,414 RM 2 cavità tetraedriche r = 0,225 RM CC Cavità tetraedrica r = 0,29 RM

Cavità tetraedriche e ottaedriche Sistema cubico FC (a ogni cella appartengono 4 atomi) 8 cavità tetraedriche per cella (2 cavità per atomo) 4 cavità ottaedriche per cella (1 cavità per atomo)

Metalli leggeri: densità < 5 g/cm3 ; pesanti > 5 g/cm3 Densità dei metalli Metalli leggeri: densità < 5 g/cm3 ; pesanti > 5 g/cm3 Litio Magnesio Alluminio Titanio 0,5 g/cm3 1,7 “ 2,6 4,5

Sc Zr Lu Hf Ta W Re Os Pt Hg Au Ir Nb Ti Cr Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Mn Fe Densità dei metalli del blocco d (www.Webelements.com , 2002) Sc Zr Lu Hf Ta W Re Os Pt Hg Au Ir Nb Ti Cr Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Mn Fe Co Ni Cu Zn V Y 2,985 4,472 9,841 13,310 16,650 19,250 22,610 22,650 21,090 19,300 13.595 21,020 8,570 10,280 12,370 12,450 12,023 10,490 8,650 11,500 6,511 4,507 6,110 7,140 7,470 7,874 8,900 8,908 8,920 21 39 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 40 41 42 43 44 45 46 47 48 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Densità dei metalli del blocco f (www.Webelements.com , 2002) LC Th Pa Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No U 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 Ce La Ac Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb 6,689 6,146 6,640 6,800 7,353 5,244 7,901 8,219 8,551 8,795 9,066 9,321 6,570 7,264 58 57 89 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 11,724 19,050 15,370 20,450 19,816 ? 13,510 14,780 15,100 10,070

R = r l S R ∙ l = [ r ] W ∙ m = k (o c ) r 1 Resistività elettrica dei materiali r (ro) R = r l S R ∙ l = [ r ] W ∙ m = k (o c ) r 1 Conduttività o conducibilità specifica Conduttori Semiconduttori Isolanti Resistività, r (W ∙m) 10 -8 -5 -2 1 4 7 13 16 Ag Cu Au Al Sn Pb Hg Ti Bi Polimeri organici Grafite Ge drogato Ge Si AgBr GaAs Vetri Quarzo Diamante Zolfo Polistirene Au Sn Bi Zolfo Cu Ti grafite Pb Ag Al Hg Ge drogato Ge Si AgBr GaAs Vetri Quarzo Diamante Polistirene Polimeri organici

Resistività elettrica di alcuni metalli Resistività r Resistività Elemento Elemento W ∙ m W ∙ m Argento 1,59 ∙10 -8 . Alluminio 2,65 10 -8 Rame 1,68 ∙10 -8 Zinco 5,22 10 . -8 -8 . -8 Oro 2,44 ∙10 Platino 10,6 10

Conducibilità e temperatura La conducibilità dei metalli diminuisce linearmente con l’aumento della temperatura Vibrazioni del reticolo (aumentano con la t°) flusso di elettroni

Solidificazione dei Metalli I metalli vengono fusi per produrre prodotti finiti e semilavorati Due stadi di solidificazione Nucleazione : formazione di nuclei stabili Crescita dei grani : formazione della struttura a grani Gradienti termici definiscono la forma dei grani Grani Nucleo Cristalli che formeranno i grani Bordi di grano Liquido 4-1

Tipi di Grani Grani equiassici: Grani colonnari: I cristalli, minori in dimensione, crescono nello stesso modo in tutte le direzioni Formati nei siti ad alta concentrazione di nuclei Esempio: parete dello stampo freddo Grani colonnari: Lunghi, sottili e a grana grossa Crescono preferenzialmente lungo una direzione Formati nei siti a lento raffreddamento e ripido gradiente di temperatura Esempio: grani lontani dalla parete dello stampo Stampo Grani colonnari Grani equiassici 4-8

Struttura a Grani nelle Fusioni Industriali Per produrre lingotti fusi con dimensione di grano fine, vengono aggiunti raffinatori di grano Esempio: nelle leghe di alluminio vengono aggiunte piccole quantità di titanio, boro o zirconio Struttura a grani di alluminio fuso senza (a) e con (b) raffinatori di grano (a) (b) 4-10 Da “Metals Handbook” vol. 8, 8th ed., American Society of Metals, 1973, p.164)

Solidificazione del Monocristallo Per alcune applicazioni (ad es.: palette di turbine a gas in ambienti ad elevata temperatura), sono necessari monocristalli I monocristalli hanno resistenza al creep ad alta temperatura Il calore latente di solidificazione è condotto attraverso i cristalli che stanno solidificando per far crescere il monocristallo La velocità di crescita è mantenuta costante in modo che la temperatura all’interfaccia solido-liquido è leggermente inferiore al punto di fusione Crescita di un monocristallo per turbine airfoil 4-11

Processo Czochralski Questo metodo viene utilizzato per produrre monocristalli di silicio per wafers per l’elettronica Un seme di cristallo viene immerso nel silicio fuso e ruotato Il seme di cristallo è allontanato lentamente mentre il silicio aderisce al cristallo seme e cresce come un monocristallo 4-12

Solidi covalenti Energia di legame P. di fusione Sostanza Legame (kJ/mol) (°C) Diamante C --- C 343 3550 (e grafite) Silicio Si --- Si 208 1440 Germanio Ge --- Ge 188 936 Carburo di Si --- C 289 2700 silicio, SiC Silice, SiO2 Si --- O 368 1710

Struttura del diamante

Li Legame metallico: modello a bande 2s (Banda semipiena di valenza Livello di Fermi 2s n n Li Li 2 Li 2 Li Li Li 2 2 Li Li Li 2 4 n 2s Li (Banda semipiena di valenza e di conduzione) Energia 1s (Banda interna piena)

Semiconduttori e isolanti Energia (Banda di conduzione vuota) DE “gap” di energia Energia (Banda di valenza piena) DE = 0,2 - 1 eV semiconduttori DE = > 1 eV isolanti (1 eV = 1,602 ∙ 10 -19 J )

Elementi e composti usati come semiconduttori H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Lr Rf Ha Elementi: Si, Ge Composti binari: GaAs, InAs, InP, InSb, SiC, Si1-xGex CdTe, CdSe, ZnSe Composti ternari: AlGaSb, Al1-xGaxAs, CdHgTe

Modello a bande per il magnesio Energia 3s 3s Distanza interatomica Zona di sovrapposizione delle bande

Gap di energia per alcune sostanze Sostanza Eg (eV) carbonio (diamante) 5,2 silicio 1,1 germanio 0,72 stagno grigio 0,08 arseniuro di gallio 1,4

k = Conduttività elettrica k e temperatura nei semiconduttori cost ∙ e k T g _ cost ∙ e Eg = gap energetico k = costante di Boltzmann T = temperatura assoluta Elettromigrazione e temperatura L’aumento di temperatura di una Cpu (computer processor unit) (es. per rottura della ventola di un pc) provoca un aumento della elettromigrazione, fenomeno legato alla migrazione di ioni metallici, dovuto agli elettroni di conduzione, i quali cedono una parte della loro quantità di moto agli ioni metallici stessi, creando così un accumulo di materia in certe parti, o in altre un aumento di microcavità. Queste variazioni possono generare corti circuiti, ecc.

Preparazione di silicio iperpuro SiO + 2 C Si + 2 CO 300 °C Si + 2 Cl SiCl 2 4 distillazione SiCl SiCl 4 (impuro) 4 (puro) distillazione SiCl + 2 H Si + 4 HCl 4 2 Processo di fusione a zone monocristallo zona fusa trascinamento delle impurezze bobina riscaldante

Modello a bande per semiconduttori di tipo n Con tracce di elementi del V gruppo (1 elettrone in più) Ge Ge As Ge Ge Banda di conduzione vuota Ge Ge Ge Ge Ge Energia e Banda donatrice piena (As) Ge As Ge Ge Ge Banda di valenza Ge Ge Ge As Ge elettrone solitario

Modello a bande per semiconduttori di tipo p Con tracce di elementi del III gruppo (1 elettrone in meno) Ge Ge B Ge Ge Banda di conduzione Ge Ge Ge Ge Ge Banda accettrice vuota (B) Ge B Ge Ge Ge Energia e Banda di valenza Ge Ge Ge Ge B elettrone solitario buco positivo

Struttura della grafite 141 pm A Passaggio della corrente facilitato Passaggio della corrente meno facile B A 340 pm Il centro di un esagono in un piano coincide con un atomo del piano sopra e del piano sotto

Nella grafite il legame C-C ha un parziale carattere di doppio legame: Legame C-C: 154 pm Legame C=C: 133 pm 287 pm 287 143,5 pm (La differenza rappresenta l’energia di risonanza, che stabilizza la struttura) > 141 pm 2 = sperimentale teorico sp2

Fullerene C60 C60: 20 esagoni e 12 pentagoni sp2 Nanotubo

Difetti Cristallini Nessun cristallo è perfetto I difetti influenzano le proprietà meccaniche, le proprietà chimiche e quelle elettriche I difetti possono essere classificati come difetti di punto/zero dimensioni difetti di linea (dislocazioni)/una dimensione difetti bidimensionali difetti tridimensionali (cricche) 4-17

Deformazione plastica di un reticolo metallico scorrimento degli strati forza applicata Imperfezioni nei reticoli metallici Vacanza (lacuna) Impurezza sostituzionale Impurezza interstiziale

Difetti di Punto - Vacanza La vacanza è formata dall’assenza di un atomo La vacanza si forma (una su 100 atomi) durante la cristallizzazione o la mobilità degli atomi L’energia di formazione è 1 ev La mobilità delle vacanze determina un gruppo di vacanze Sono dovute anche a deformazione plastica, raffreddamento rapido o bombardamento di particelle Vacanza Le vacanze si muovono per formare un gruppo di vacanze 4-18

Difetti di Punto - Interstiziali Gli atomi in un cristallo, talvolta, occupano un sito interstiziale Non avviene naturalmente Può essere indotto da irraggiamento Questo difetto determina una distorsione strutturale 4-19

Difetti di Punto nei Cristalli Ionici Il complesso deve mantenere la neutralità di carica Se due particelle di carica opposta non sono presenti, si forma una bivacanza catione-anione. Questo è il difetto di Schottky Il difetto di Frenkel si forma quando il catione si muove nel sito interstiziale Gli atomi di impurità sono considerati difetti di punto 4-20

Difetti di Linea - Dislocazioni Le distorsioni nel reticolo cristallino sono centrate attorno ad una linea Formati durante solidificazione deformazione permanente condensazione di vacanze Differenti tipi di difetto di linea : dislocazione a spigolo dislocazione a vite dislocazione mista 4-21

Dislocazione a spigolo Formata dall’inserimento di semipiani di atomi extra dislocazione a spigolo positiva dislocazione a spigolo negativa Il vettore di Burgers mostra lo scorrimento di atomi (slittamento) Vettore di Burgers 4-22 Da M. Eisenstadt, “Introduction to Mechanical Properties of Materials,” Macmillan, 1971, p.117 Da A.G. Guy , “Essentials of Materials Science,” McGraw-Hill, 1976, p.153

Dislocazione a vite Formata dagli sforzi di taglio applicati a regioni di un cristallo perfetto separato da un piano di taglio Distorsione del reticolo sottoforma di una scala a spirale Il vettore di Burgers è parallelo alla linea di dislocazione 4-23 Da M. Eisenstadt, “Introduction to Mechanical Properties of Materials,” Macmillan, 1971, p.118

Dislocazione mista La maggior parte dei cristalli hanno componenti di entrambi i tipi di dislocazione La dislocazione, avendo una disposizione atomica irregolare, apparirà come linee scure quando osservata al microscopio elettronico a scansione Struttura di una dislocazione del ferro deformata al 14% a -195°C 4-24 (Da John Wolff et al., “Structure and Properties of Materials,” vol 3: “Mechanical Properties,” Wiley, 1965, p.65. (Da “Metals Handbook” vol. 8, 8th ed., American Society of Metals, 1973, p.164)

Bordi di grano I bordi di grano separano i grani Formati dalla crescita simultanea di cristalli che si incontrano Ampiezza = 2-5 diametri atomici Alcuni atomi nei bordi di grano hanno maggiore energia Limitano il flusso plastico e prevengono il movimento delle dislocazioni Visione 3D di grani Bordi di grano nell’acciaio 1018 4-31 (Da A.G. Guy, “ Essentials of materials Science,” McGraw-Hill, 1976.)

Spostamento di una dislocazione Crescita dei grani cristallini in un liquido Bordi dei grani (zone deboli)

Microscopio Elettronico a Scansione (SEM) La sorgente elettronica genera elettroni Gli elettroni colpiscono la superficie e vengono prodotti elettroni secondari Gli elettroni secondari vengono raccolti per produrre un segnale Il segnale è utilizzato per produrre l’immagine 4-27 SEM di una frattura nel metallo

Microscopio a Scansione di Sonda Microscopio a Scansione a Effetto Tunnel (STM) e Microscopio a Forza Atomica (AFM) Ingrandimento sub-nanometrico Mappa topografica della superficie su scala atomica STM utilizza punte estremamente acute Per le punte vengono utilizzati tungsteno, nichel, platino, iridio o nanotubi di carbonio 4-28

Microscopio a Scansione ad Effetto Tunnel (STM) La punta è posta ad un diametro di un atomo dalla superficie Voltaggio applicato tra la punta e la superficie Gli elettroni passano attraverso il gap e producono corrente La corrente prodotta è proporzionale alla carica nel gap Può essere usato solo per materiali conduttivi Superficie di platino con difetti Modalità ad altezza e corrente costante 4-29